第五章 添加剂的作用机理及其选择.pptVIP

第五章 添加剂的作用机理及其选择 在金属的电镀、电解精炼及电解沉积中，为了改善阴极沉积物的物理质量— 获得光滑、致密、平整的阴极产物，除选择合适的电解条件（IK、T、 ） 以外，选择合适的添加剂是十分重要的。 添加剂的加入量：一般为几克～几十克/吨金属。 添加剂的作用：⑴有助于改善阴极质量 ⑵可减少短路，提高电流效率 ⑶降低工人劳动强度（原来为防止短路，要人工敲粒子）。 添加剂种类、用量的选择与下列因素有关： ⑴电沉积金属的品种 ⑵阳极成分 ⑶电流密度 ⑷金属离子形态 为了正确选择添加剂，首先要了解添加剂作用的基本原理。 5.1添加剂的作用机理 一、络合理论 这种理论认为：添加剂与放电金属形成络离子（“表面络合物”），结果使 阴极表面附近的金属离子的有效浓度大大下降，导致阴极极化增大， 使沉积物变得更细密。 这一理论的实验依据有三个： ⑴阴极极化随添加剂浓度的增加而增大 ⑵阴极沉积物分析表明，其中含有添加剂，导致沉积物的额外增重，且随添 加剂量而增大 ⑶电解温度提高，沉积物额外增重量减小，认为这是由于络合物解离的结 果。 络合理论目前已被否定，其理由是： 第一、阴极沉积物的额外增重，可以是吸附，也可以是机械夹杂的结果，不 一定是由于络离子的生成和放电所造成； 第二、电解液中添加剂量很少，一般为几～零点几mg/L，而金属离子的浓度 一般达几十g/L，即104 mg/L，相差104～105倍，这样少的添加剂量，不可能 使金属离子络合，更不能解释添加剂浓度很小的增加就能导致阴极极化增 大。 二、吸附理论 添加剂加入到电解液中后，在阴极表面被吸附，并形成一层吸附膜，金属离 子阴极放电要穿透该膜，使电荷转移过程的阻力增大，导致电极过程所需的 活化能增大，电极极化加大，使沉积物变细。 目前大致有以下几种说法： 1、ψ1效应观点 电化学中的双电层{紧密层 电位主要分布于该层 {分散层 电位少量分布于该层 ψ1—分散层中电位分布 添加剂在阴极上的吸附，改变了阴极表面的离子双电层（主要是分散层）的 电位分布，从而影响电极反应速度。 2、“穿透效应”观点 由于添加剂在阴极上的吸附，使金属离子到达电极表面以前必须先穿过这层 吸附膜，故需要越过一定的能垒，反应的活化能增加，即所谓“穿透效应” 在起作用。 3、“封闭效应”观点 添加剂吸附于阴极表面的活性区域（尖、角、棱），形成了一层覆盖层，在 被覆盖的电极表面，电力线不通过，根本不能进行电化学反应，使电极有效 活性表面积降低，真实的IK↑，极化增大。 吸附理论已为许多实验所证明。根据这一理论，在电极过程中，若反应粒子 穿透吸附层的过程成为新的控制步骤，则会出现与电极电位无关的极限电流 （如图）。 这种特殊的极限电流具有三个特点： ⑴Il吸＜＜Il（一般浓差极化极限电流） ⑵Il吸与电解液搅动程度无关 ⑶只有当阴极电位进一步向负方向移动而使添加剂脱附时，吸附膜被破坏， 阻化作用下降，阴极电流密度将重新上升。 即Il吸在添加剂脱附时发生改变。 5.2 添加剂在电极表面的吸附或脱附电位 添加剂的作用机理表明，要使添加剂有效地发挥作用，必须满足两个条件： ⑴在电解过程实际的阴极极化电位范围内被吸附 IK IL IL吸 加添加剂 －φ IK－φ曲线和极限电流 ⑵形成的吸附膜对阴极过程有足够大的阻碍作用 为此必须研究添加剂在电极表面的吸附或脱附电位。 电解冶金中使用的添加剂分为离子型和分子型两大类，故分别讨论之。 一、分子型表面活性剂的吸附电位区 由电化学知识，在金属－电解液相界面上形成的离子双电层，就其电学性质 而言，类似于平板电容器。 在数学处理上，双电层的电容为： 一般说来，有下列特点： ⑴添加剂(有机物)加入后，ε↓ ,d↑（添加剂分子的直径＞水分子），导致 C↓ ⑵添加剂加入后，若Q一定，，则C↓，φ↑ ∴W↑ ⑶添加剂被吸附时一般放出热量，因此自由能变化△Gad＜0，添加剂被吸附 后双电层体系总的自由能变化△G=△W +△Gad，显然，要使添加剂的吸附自 发地进行，则必须使△G＜0，即添加剂吸附引起的自由能降低值△Gad必须大 于电容器能量W的增值△W。 也即，－△Gad＞△W， 现在我们来看两种情况： Ⅰ、若电极处在零电荷电位下，（电极表面不带电） 由于无离子双电层存在，Q=0，W=0，双电层将具有最小的能量， ∴分子型添加剂的吸附量将达到最大值。 Ⅱ、如果电极电位由向正或负方向移动时，则电容器的能量增大 （