第八章_配合物的制备.docVIP

配合物的制备 配合物数目庞大，制备方法也种类繁多，千差万别。在此仅就最通用的方法给以介绍。 利用配体取代反应合成配合物 1、水溶液中的取代反应 用金属盐水溶液直接与配体反应 [Cu(H2O)4]SO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 溶液颜色由浅蓝变为深蓝。向反应混合物中加入乙醇，就可得到配合物的深蓝色的结晶。 也适合于Ni2+、Co2+Zn2+, 但不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+,NH3·H2O = NH4+ + OH- 因此形成氢氧化物沉淀。 2）对于惰性配合物，取代反应要求苛刻的条件。如制备K3[Rh(C2O4)3]，需将K3[RhCl6]与K2C2O4的浓溶液煮沸2小时，然后蒸发溶液，可得产物的结晶。 K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl 3）有时被取代的配体不止一种，如： [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3en [Co(en)3]Cl3 +5NH3 有时可得到部分取代的配合物： K2[PtCl4] + en [Pt(en)Cl2] + 2KCl 2、非水溶剂中的取代反应 使用非水溶剂的原因： A、(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；C、配体的配位能力不及水。 1） [Cr(en)3]Cl3的合成 在水中反应时 CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3↓ 可在乙醚中，按如下方法合成： en KI AgCl 无水Cr2(SO4)3　　　　 溶液 　[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl3 溶液中的产物可通过蒸发结晶或加入乙醇制得。 2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉） 由于phen不溶于水，因而可将其溶于与水能混溶的溶剂中，然后再将其加到金属离子的浓溶液中进行反应。 NiCl2·6H2O(aq) + phen(乙醇) [Ni(phen)3]Cl2 3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成 NaClO4 无水NiCl2 + EtOH [Ni(EtOH)6]Cl2 [Ni(EtOH)6](ClO4)2 在水溶液中: [Ni(EtOH)6]2+ + H2O [Ni(H2O)6]2+ + EtOH 3、固体配合物热分解（固态取代反应） 1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O = [CuSO4]+5H2O （加热） 2）2[Co(H2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热） 变色硅胶的原理（粉红、蓝色） 3）[Rh(NH3)5H2O]I3 = [Rh(NH3)5I]I2 + H2O （100℃） 4）[Pt(NH3)4]Cl2 = trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 （250℃） 5）[Cr(en)3](NCS)3 = trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS + en （130℃） 6）[Cr(en)3]Cl3 = cis-[Cr(en)2Cl2]Cl + en （210℃） 利用氧化还原反应合成配合物 1、金属的氧化 最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。 最好不用KMnO4和K2Cr2O7，因为它们会引入其他杂质。 例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成 Co(II)配合物能很快地进行取代反应（是活性的），而Co(III)配合物是惰性的，因此Co(III)的配合物，一般是先合成Co(II)的配合物，再进行氧化来合成的。 H2O2 浓HCl CoCl2·6H2O [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 NH3-NH4Cl 加热 2、金属的还原 常用的还原剂有：溶于液氨的K、Na；溶于THF的Li和Mg；Na(Hg)、Zn(Hg)； N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物） 液NH3 K2[Ni(CN)4 ] + 2K K4[Ni(0)(CN)4] [Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2H4 [Pt(0)(Ph3P)4] 第三节　利用催化反应制备