程序升温技术-.ppt

程序升温技术;化学吸附 ;由于化学吸附像化学反应一样只能在特定的 吸附剂吸附质之间配对进行，所以具有专一性(specificity)，并且在表面上只能吸附一层 。相反，物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力是在同类或不同类的任何分子间都存在的，所以是非专一性的．在表面上上可吸附多层。;定义;作用;二、 TPD技术;程序升温脱附（TPD） 将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，气流中脱附气体的浓度用适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。;TPD技术用途 也叫热脱附技术 研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段 了解吸附物与表面之间成键本质（吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度） 从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用;热脱附实验，不但反映吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。 热脱附速度——Wigner-Polanyi方程： N = A? nexp[- Ed(? )/RT] N为脱附速率， ?为单位表面覆盖度 A为脱附频率因子， n为脱附级数， Ed(? )为脱附活化能，T为脱附温度。 ;TPD技术，脱附速度同时依赖于时间和温度，温度是连续变化的，采用最多的是线性变化 随着温度的上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增加，但由于它也与θ 成正比，所以到了一定的θ时，速度将开始减小，直到θ=0，速度也变为0 如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在气路下游设置气相色谱仪的或其它分析仪（如质谱仪）进行监测，则可以得到正比于脱附物质浓度（如图所示）的峰，称为TPD谱;脱附峰的数目：不同吸附强 度的数目 峰面积：脱附物种的相对数量（酸量） 峰温度：脱附物种在固体表面的吸附强度（酸强度）脱附温度越大酸越强。 温度还和酸的类型有关，结合红外数据可以分析酸的类型，以及随着温度变化酸的类型是怎样转变的。 通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱;TPD实验基本操作步骤 （1）活化：在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），进行加热（10 ℃ /min 升到450 ℃ 保持30min-1h)，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化 （2）吸附：将温度降到某一设定温度，在载气中脉冲注入吸附气体如NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止； （3）吹扫：在室温或设定温度下继续通载气吹扫 （4）走基线，程序升温脱附：按一定的程序进行线性升温脱附，直到完全脱附为止。;实验装置;实验装置; 为得到重复而可靠的TPD曲线，应选择适宜的载气流速（一般30?50mL/ min）；固体物质装填量一般为50~200mg，粒度为40~80目；预处理应严格控制，应有较好的温升线性关系。;问题及局限性; NH3-TPD法是目前公认表征分子筛表面酸性的标准方法。ZSM-5分子筛是分子筛家族中研究比较透彻的一员，具有很强的酸性，反应包括催化裂解、催化酯化、芳构化等。;不同类型分子筛的NH3-TPD图谱;2.3 测量后酸量的计算方法 计算酸浓度首先得测得催化剂的总酸量，一般有两种计算方法：（1）面积积分法（2）尾气收集，酸碱滴定法在峰分的十分清楚的条件下，（1）、（2）两种方法都能比较准确地计算、测定出各种不同强度酸的含量。 ; 2.4 滴定法的详细过程与终点判断 用HCl溶液吸收脱附出来的NH3，用已知浓度的NaOH溶液平行滴定，至终点。记录所用NaOH溶液的体积。计算酸量：因为? ? CHCl×VHCl＝CNaOH×VNaOH＋nNH3溶液体积用ml，求出nNH3（单位：mmol） ‘脱附出来的NH3用0.01mol/l的HCl溶液吸收，再用0.01mol/l的NaOH溶液反滴定，即得到总酸量’。由于NH3被HCl溶液吸收后，就形成了NH4Cl（显弱酸）。因此在用NaOH滴定时，应该选择指示剂，使滴定终点正好在NH4Cl处，不能使NH4Cl也与NaOH反应。选择指示剂如下：三份0.1％溴甲酚绿乙醇溶液和一份0.2％甲基红乙醇溶液，混合指示剂。变色pH＝5.1。酸色：酒红；碱色：绿。因此酒红→绿即为终点。 ;三、 TPR技术;H2-TPR 就是金属氧化物和氢气反应生成金属和水的过程。 MO(s)+H2(g)---M(s)+H2O(g）; TPR技术可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相