湖北大学高分子化学第五章 聚合方法 3.pptx

第五章 聚合方法 Polymerization Methods ;5.4 乳液聚合 (Emulsion Polymerization);聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点 ;乳液聚合机理不同 乳液聚合有一个突出的特点：由于它的特殊机理，使得可以同时提高聚合速率和聚合物的分子量。这与本体、溶液和悬浮聚合不同，这后三种聚合都遵循聚合速率与分子量成反比的规律。这就是说，若要提高分子量，只能通过降低引发剂浓度或反应温度，从而降低聚合速率的方法来完成。聚合速率和聚合度两者不能同时提高。;主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳??的漆膜具有非常低的水渗透性,加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点;乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵 ;乳化剂;乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。;胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量,乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。;极小部分单体以分子分散状态溶于水中;单体在乳液聚合体系中的存在状态;乳化剂 (Emulsifier) 的分类 按乳化剂分子在水中离解后活性部分的状态，可将乳化剂分成四类： 阴离子乳化剂 阳离子乳化剂 两性乳化剂 非离子乳化剂 ;;;阳离子乳化剂 (Cationic Emulsifier)：活性部分为阳离子 ;两性乳化剂 (Amphiprotic Emulsifier)：兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐、内铵盐。 ;;乳化剂在乳液聚合中的作用;形成胶束 降低界面张力 单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水集团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团-油界面，进而降低了界面张力。;乳化作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水集团伸向水相，尤其是阴离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。 形成增溶胶束 增溶作用;乳液聚合机理 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。 ;聚合场所 (Site of Polymerization)： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 。 因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。 液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。;成核机理 (mechanism of nucleation)： 成核：形成聚合物乳胶粒的过程。 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 胶束成核(micellar nucleation)：水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。 均相成核(homogeneous nucleation):水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入，形成和胶束成核中同样的聚合物乳胶粒的过程。;聚合过程 (Process of Polymerization)：;乳胶粒生成期（加速阶段， M/P乳胶粒的形成）：当聚合反应开始时，溶于水相中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。 从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增;恒速期（单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段）：随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，乳胶内单体浓度恒定，因此聚合速率保持恒定，而随着单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。 第二阶段结束时单体转化率可达10%~50%。 这一阶段可能由于凝胶效应，聚合速率有加速现象。 从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定。;降速期：单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降