7.金属材中气体的分析.doc

第七章 金属材料中气体的分析 （Gas Analysis in Metallic Material） （7.1.1） 式中k为常数。这就是西华特（A.Sieverts）的平方根定律，它是热（熔融）抽取法和平衡压力法测定金属中气体的理论依据。表达浓度S与温度T和压力P关系的溶解度方程式为： （7.1.2） 式中△H为熔解热；R为气体常数；k′为常数。 为了使金属中的气体抽取完全，在一定抽取温度下，尽可能降低系统中析出气体的分压，用真空泵抽出或用净化的惰性气体冲刷析出的气体能降低分压。 7.1.3.3 扩散 金属中的气体只有在原子状态下能够扩散，从高浓度区向低浓度区扩散达到平衡。当金属周围气氛中气体的分压低于金属内部气体浓度时，金属中的气体向外扩散直到平衡。反之，则气体进入金属。根据费克斯（A.Ficks）第二扩散定律，在非稳定状态下，浓度梯度随时间变化时，则： （7.1.3） 式中，C为扩散物质的浓度；t为扩散时间；x为扩散的距离；D为扩散系数；D0为自扩散系数；Q为扩散激活能；R为气体常数；T为热力学温度。 扩散速率随温度升高而加快。扩散时间与试样几何形状的关系时Dt/L2，L为球形或圆柱体的半径，或板的厚度的二分之一。例如：氢原子的半径比金属原子半径小，容易穿过大多数金属点阵，在室温下氢能从α-Fe（铁素体）中扩散逸出，为了防止氢从试样中扩散损失，则试样应该大些。对快速分析则需要用小截面的试样。此外，氢在α-Fe中的扩散速度大于γ-Feα-Fe（钢）中氢的温度通常选择恰好低于α-γ转变的温度，有利于氢的扩散。 7.1.3.4 热化学 准确测定金属中气体，关键在于气体元素能否从金属中完全分离。化合态的气体需要通过化合物的分解、还原、氧化和置换反应。高温熔化法或惰气熔融法以及其他化学法都是使用这些反应进行分离。所以这些反应都伴随反应而出现策动力、自由能变化。当评价现行的分析方法和考虑新方法时，都应考虑这些反应的热化学。测定O2和N2存在着氧化物和氮化物的分解和以碳还原氧化物和氮化物，其反应方程式为： 式中M为金属，G为N2、H2和O2。 每一化学反应过程的标准自由变化△G°和反映平衡常数K之间的关系式如下： （7.1.4） △G°值在文献资料中能查到。化合物生成自由能越小，反应容易进行完全。化合物的稳定性越大，分解压将越低。氧化物的热分解比较困难，而在高温下被碳还原形成CO则很容易。同时，碳和一些金属容易生成碳化物而取代氮化物中的氮，使氮释放的反应温度比金属氮化物分解的温度低，有利于反应进行完全。例如：当氮的平衡压在1大气压时，TiN分解为Ti和N2的反应温度需要3217℃，而被碳还原时，只需1602℃。碳化物的形成改善了以金属氮化物中析出N2的热力学条件。应用已知的热化学数据，对测定金属中气体是很重要的。 7.2 金属中碳硫分析 7.2.1 概述 7.2.1.1 碳 碳（Carbon）是一种非金属元素，与硅、锗、锡、铅同属周期表中Ⅳ（αβ、γ）μm的电磁波，分为3个区域：进红外区为0.78～2.5μm，中红外区为2.5～25μm，远红外区位25～1000μm。绝大部分红外仪器工作在中红外区。红外线的特性接近可见光，所以也称红外光。它与可见光一样直线传播，遵守光的反射和透射定律，但它又不同于可见光，与可见光相比，它有3个显著特点：1）在整个电磁波谱中，红外波段的热功率最大；2）红外线能穿透很厚的气层或云雾而不致产生散射；3）红外线被物质吸收后，热效应变化显著，且易于控制。把镍铬丝加热到850℃，就会发出红外线。 气体分子吸收红外线的原理，在于气体分子本身的结构。按照量子力学的理论，凡是有偶极距的分子，就可以产生红外吸收。偶极分子本身正负电荷中心不重合，发生振动和转动时，就吸收红外光的能量。因此，像CO、SO2等分子是不对称的偶极分子，这样的分子要吸收红外光。CO2是一个对称型的分子，不是偶极分子，但在振动时，其分子产生瞬时偶极，所以也要吸收红外光。当然，CO2分子在转动时不产生瞬时偶极，因而也不会产生红外光吸收。 金属气体分析所采用的红外分析，均属于不分光的红外光谱分析。由于对称的双原子气体分子如N2、O2、H2、Cl2等，和单原子的惰性气体如He、Ar，其本身不吸收红外线辐射，因此红外线吸收光谱法不能分析N2、H2和O2。换言之，不分光红外吸收法测定CO2和SO2时，N2、O2、H2不干扰测定。但水分子偶极距很大，有强烈的吸收，所以一定要消除H2O的干扰。 对红外光的吸收，均有特定的波长。其中CO2有两