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终点误差

终点误差 终点误差 例2.以酚酞为指示剂(pKHIn=9.1),计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HAc,计算终点误差。 解:酚酞的变色点 pHep=9.1 化学计量点NaAc:pHsp=8.72 △pH= pHep –pHsp =0.38 CepHAc=0.1/2=0.05 滴定反应:NaOH + HAc = NaAc + H2O Kt=Ka/Kw = 109.26 例3.计算0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/LH3PO4至(1)甲基橙变黄(pH=4.4) 和(2)百里酚酞变蓝色(pH=10.0)的终点误差。(磷酸的pKa1~3分别为2.12、7.2、12.36) 解:(1)第一化学计量点时NaH2PO4:pHsp=4.70 △pH= pHep –pHsp =4.4-4.7=-0.3 二、配位滴定终点误差 (1).化学计量点pMSP的求算 例4 pH5.0时,含Cu2+0.020mol/L的溶液以等浓度的EDTA滴定,欲使终点误差不超过0.1%,试计算证明PAN指示剂是可行的。 [已知lgKCuY=18.8,pH5.0时lgaY(H)=6.6,lgK〃Cu-PAN=8.8] 例6 在pH=10.00的氨性溶液中,以铬黑T(EBT)为指示剂,用0.020 mol/LEDTA滴定0.020 mol/LCa2+溶液,计算终点误差。若滴定的是0.020 mol/L Mg2+溶液,终点误差为多少? 三、氧化 还原滴定终点误差 设氧化剂O1滴定还原剂R2 (1)当转移电子数n1=n2=1,即 O1+R2=R1+O2 例7:在1.0mol/LH2SO4介质中,以0.10mol/LCe4+溶液滴定0.10mol/LFe2+,若选用二苯胺磺酸钠为指示剂,计算终点误差。 例8:在1.0mol/L HCl介质中,以0.100mol/L的Fe3+溶液滴定0.050mol/L的Sn2+,若用亚甲基蓝为指示剂,计算终点误差。 三 配位滴定终点误差 * * 一、酸碱滴定终点误差 二、配位滴定终点误差 三、氧化还原滴定终点误差 在化学滴定分析中,由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异,使滴定结果产生误差,称为终点误差。 一.酸碱滴定的终点误差 (1)终点误差公式 弱酸HA被滴定到化学计量点时,溶液中存在离解平衡: H2O + H2O = H3O+ + OH - A- +H2O = HA +OH - 质子平衡条件为:[H +] + [HA] = [OH -] 假如碱标准溶液NaOH加入量不足,即终点pH终值低于化学计量点的pHsp值,这时剩余的未中和的酸浓度 c余应从总的剩余酸中扣除,此时的质子平衡条件为: [H +] +( [HA]终 — c余 ) = [OH -]终 弱酸滴定到近终点时,溶液呈碱性,在计算要求不高时[H +] 可忽略不计, 则: c余 = [HA]终 — [OH -]终 终点误差: TE = - c余 / csp = ( [OH-]终—[HA]终 )/ csp 式中负号表示负误差 将平衡关系式: [OH -]终 = Kw / [H+]; [HA]终 = [H+]终[A-]终 / Ka 代入上式,得: 设:?pH= pH终—pHsp ;因此: [H +]终= [H+]sp10?pH 近终点时: [A-]终 ≈ csp 计算弱碱 A- 的最简式: 将Kt=Ka/Kw代入: 强碱滴定强酸 强碱滴定一元弱酸 强碱滴定多元酸(H3A) 其中:△pH=pHep - pHsp 下标ep-表示终点 下标sp-表示化学计量点 CepHX –强酸HX在终点时的浓度 Kt-滴定反应常数 例1.以甲基橙为指示剂,计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl的终点误差。 解:甲基橙的变色点 pHep=4 化学计量点pHsp=7 △pH= pHep –pHsp =-3 CepHCl=0.1/2=0.05 滴定反应:OH- + H+ = H2O Kt=1014 (2)第二化学计量点时Na2HPO4: pHsp=9.66

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