无机及分析化学电子教案－南京大学-第二章.pptVIP

反应的焓变与熵变 熵的热力学定义* 其他温度时的?rGm的计算 2.5 化学反应速率 汽车尾气净化催化剂 光化学反应 2.6 化学反应条件的优化 学习化学反应原理，目的在于将化学反应的一般原理应用于实际生产过程和科学研究。化学热力学和化学动力学属两个不同的概念却又互有联系。化学热力学告诉我们一个化学反应在给定条件下能否自发进行，进行的程度有多大，反应物的转化率是多少；而化学动力学则告诉我们在给定条件下该反应进行的快慢。 在实际生产或科学研究中必须同时兼顾这两个问题，综合考虑平衡与速率两方面的各种因素，选择最佳、最经济的生产条件。 例如H2SO4生产中SO2(g)氧化为SO3(g)的反应 SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) ?rH?m= ?98.89 kJ?mol?1 这是一个气体分子数减少(?rS?m?0)的放热反应(?rH?m?0)，根据平衡移动原理，压力愈高、温度愈低愈有利于平衡转化率的提高 。 表2-3 SO2平衡转化率与温度、压力的关系 在19世纪人们发现并使用了Pt催化剂来催化上例反应。由于Pt价格昂贵且易中毒，在20世纪初，发现了钒催化剂。钒催化剂以V2O5为主，K2O为助催化剂，以SiO2为载体以增大多相催化的表面积。在673K与773K之间使用V2O5催化剂，SO2的平衡转化率和反应速率均另人满意。 增加压力既能提高平衡转化率，又增加了气体浓度，对加快反应速率也有利。但由于常压平衡转化率已很高，而增加压力要消耗能源并相应增加对设备材料的要求，所以实际生产采用常压过程。同时，由于SO2成本较高，O2 可从空气中任意获取，为尽量利用SO2使用过量的O2。 综合化学平衡和反应速率两方面的因素，SO2的转化反应条件为： 压力：常压(101.3kPa) 催化剂：V2O5(主)、K2O(助)，SiO2载体 温度：673K?773 K； 原料气组成：SO27%~9%；O2~11%；N2~82%。 ? ? 2.基元反应的速率方程 质量作用定律 在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数。 设某基元反应为 aA + bB + ?? gG + dD + ? 则 v = k caA cbB? 称基元反应的速率方程式 3.反应级数 速率方程式中各浓度项的幂次a,b,?分别称为反应组分A,B,?的级数。该反应总的反应级数（reaction order）n则是各反应组分A,B,?的级数之和，即n = a + b+ ? n = 0 时称为零级反应， n = 1时称为一级反应， n = 2时称为二级反应，余类推。 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于（a+b+ ?）。 例如，在800℃，一氧化氮和氢气的反应 2NO + 2H2 ? N2+ 2H2O 根据实验结果 v = kc2(NO)c(H2) ，而不是 v = kc2(NO)c2(H2) 零级反应 许多表面上发生的多相反应是零级反应，金粉表面能吸附N2O，但能促使N2O分解的表面位置是有限的，增加气相N2O浓度对反应速度没有影响。 k= 0.0010mol.L-1.min-1 酶的催化反应、光敏反应等往往也是零级反应。 4.反应速率常数 反应速率方程式中的比例系数k即为反应速率常数。不同的反应有不同的k值。 k值与反应物的浓度无关，与温度有关系，温度一定，速率常数为一定值,速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度时的反应速率。 反应速率的单位是mol?L?1?s?1，当为一级反应时速率常数的单位为s?1，二级反应时为mol?1?L?s?1。 同一温度下，k值越大，则反应越快 例 在298K时，测得反应 2NO ＋ O2 ? 2NO2 的反应速率及有关实验数据如下： 144 0.10 0.30 5 64 0.10 0.20 4 48 0.30 0.10 3 32 0.20 0.10 2 16 0.10 0.10 1 c(O2) c(NO) 初始速率/mol?L?1?s?1 初始浓度/mol?L?1 实验编号 求：(1) 上述反应的速率方程式和反应级数； (2) 速率常数。 解：(1) 该反应的速率方程式可写为 v =