晶体结构基本概念与结晶形态学-图文.pptVIP

第2章聚合物的凝聚态结构 The Aggregation State of Polymers 凝聚态(聚集态)与相态 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态。 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）。 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相) 高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 高聚物的聚集态结构 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 分子间作用力 范德华力和氢键 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE 内聚能密度（CED） 2.1 晶态结构 (Crystalline structure) 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵 晶胞参数 七大晶系 晶面指数( h k l ) (Miller indices) X-射线衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD) 多晶样品的衍射花样 铝箔的X-射线和电子射线衍射花样 无规PS和等规PS的X-ray图 晶体样品的衍射曲线 PP复合材料X射线衍射谱图 2.1.2 聚合物在晶体中的构象 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，以及等同周期最短原则。 PE的晶胞结构Planar zigzag conformation 聚乙烯（PE） 1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系：斜方（正交）晶系 3．晶胞俯视图 晶胞密度 螺旋形结构（Helix） 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基-1-戊烯 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。 等规聚丙烯（IPP） 1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜） 晶胞密度 碳链的各种构象 2.1.3 聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等 单晶 Single Crystal(片晶 lamella) 聚乙烯的空心棱锥结构 (2) 树枝状晶 Dendritic crystal 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 (3) 纤维状晶 (4) 串晶 Shish-kebab structure (5) 球晶 Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100?m， 5?m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) 偏光显微镜下球晶的生长 Maltese Cross in Polymer Spherulites 原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope) (6) 伸直链晶 Nylon-66 Extended PET, kinked 螺旋生长 稀溶液，慢降温 PE单晶 i-PS单晶 175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶 PA6 precipitated from solution PEO-b-PS PVP-b-PEO t PE PEO 形成条件： 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 Row nucleation P