大学有机化学下学期复习题.ppt

对甲苯磺酰氯-兴斯堡反应 H3PO2次磷酸 P312，腈可以用氢化铝锂、催化氢化、金属钠等还原剂还原成伯胺 10轻化二班 1010421220 张杨做对了，10环境2班 冯华良 1010431221 做错 （7）酸酐的碳负离子对醛的羟醛缩合 （9）的答案很费解 * * (4) ①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。 ②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。 (5) 六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物中加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。 * 3、下列各杂环化合物那些具有芳香性？在具有芳香性的杂环中，指出参与π体系的未共用电子对。 √ √ √ * 4、当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的？请用轨道表示。这个吡咯正离子是否具有芳香性？ 由于π 电子体系只有 4 个电子，不符合 Huckle 规则，所以它没有芳香性。 * 5、写出下列反应的主要产物。 （1） （2） （3） * （4） （5） （6） * （7） （8） （9） ？ * （10） （11） 活泼氢 * （12） * （13） * * 7、为什么六氢吡啶的的碱性比吡啶强很多？ sp3杂化 sp3杂化 sp2杂化 * 六氢吡啶具有脂肪族仲胺的结构特征，其中的氮原子为sp3杂化，有一对未参与杂化的孤对电子处于sp3杂化轨道中，离核较远，容易给出，故碱性较强；而吡啶中氮原子参与了芳环的构造，氮原子上的孤对电子电子处于sp2杂化轨道中，离核较近，不易给出，碱性较弱。 8.喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在C2和C1上，为什么不分别以 C4和 C3为主? 喹啉与亲核试剂反应时，进攻 C2可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快： 异喹啉与亲核试剂反应时，进攻C1可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速度加快。 * * 9.2,3-吡啶二甲酸脱羧生成β -吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在α 位? 2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且N原子上的正电荷可以共振到2-、4-、6-位，但不能共振到3-位： 其中正电荷带在2-位上的(II)，有利于在2-上发生脱羧反应： * * 11.在呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、噻唑中，咪唑的熔点和沸点最高，为什么？ 咪唑分子间存在较强的氢键作用，可以通过氢键形成链状缔合物： 而呋喃、噻吩、吡咯、噻唑均不能形成类似的分子间氢 * 12.杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3。把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质。原来的C5H4O2是什么? * 13.溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点? 这是一个 E2 反应。吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的β -H，使溴代丁酸乙酯消除一分子 HBr，形成稳定的产物。吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而 KOH/乙醇则会使酯皂化。 * 14.为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用Lewis酸，例如FeBr3? 吡啶与 Lewis 酸作用，生成吡啶-Lewis 酸络合物，后者对亲电试剂不敏感。 * 15.奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，也叫金鸡纳碱。奎宁是一种抗疟药， 结构式如下： 奎宁分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些? * 脂环氮上的未共用电子为sp3杂化，受饱和脂环的作用，电子云更加集中，碱性强。而奎啉环氮上的未共用电子为sp2杂化，受苯环的影响，电子云更加分散，碱性较弱。 * 16.用浓硫酸在 220～230℃时使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。把(A)与碱共熔，得到喹啉的羟基衍生物(B)。(B)与应用 Skraup 法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同。 (A)和(B)是什么? 喹啉在进行亲电取代反应时，苯环活泼还是吡啶环活泼? (A)和(B)的结构分别为：(A) (B) 进行亲电取代反应时，苯环比吡啶环活泼。因为苯环上电子云密度大于吡啶环。 * 17.解释 1-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性比 3-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性强的原因。 * 根据共振论，1-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下： 共振结构式(B)具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的 N 上的同时，还保持了一个完整的苯环； * 另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性。 3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ： 共振结构式(III)的稳定性不如(B)：虽然负电荷分散到电负性较大的N上，但却不能保持完整的苯环。另外，