《有机化学》（下册）教学课件.ppt

第十二章 羧酸 分类，命名， 化学性质，诱导效应，共轭效应 制法，二元酸和取代酸 《有机化学》(下册)教学课件，参考了多种 《有机化学》教材和中山大学谷练权教授所作 的《有机化学》课件的内容，在此特致谢意! 参加制作的有刘志昌、向清祥、熊俊如、 陈稼轩等老师。如有不妥之处，敬请指正。 《有机化学》（下册）教学课件 说 明 (Carboxylic acid) 羧 酸(Carboxylic acid)的基本特点： 阿司匹林 第一节 羧 酸的分类和命名 布洛芬 烃基种类分，脂肪族酸、芳香族酸、饱和羧酸、不饱和羧 酸。 羧基的数目分：一元酸、二元酸及多元酸。 酒石酸 马来酸 ?-乙氧基醋酸 命名： 1）根据来源命名；甲酸，醋酸、草酸、苹果酸等。 2）系统命名； 2，4-二甲基戊酸 4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸 丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） 3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸） 芳基、环烃基作为取代基 羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。 第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 二聚体（氢键缔合） 高级脂肪酸有润滑性， 低级羧酸可溶于水，分子量增大，溶解度减小，最后不溶于水。 第三节 羧酸的化学性质 两个碳氧键键长不同 四电子三中心的?分子轨道 两个碳氧键键长等同。 IR:O-H, 在2500-3000cm-1; C=O,在1700-1725cm-1. HNMR:OH, δ值(10.5-12). 光谱性质: 一、结构特征: 脱羧反应 OH键断裂呈酸性 亲核试剂进攻发生酯化等反应 α-氢的反应 根据羧酸结构，可发生下列反应： 一、酸性： 二、化学性质 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。 为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？ pKa值愈小, 酸性愈强。甲酸的pKa3.75； 中和当量与分子中羧 基数目相乘得分子量. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 诱导效应的影响 基团的电子效应对羧酸的酸性影响非常明显。 -I诱导效应的原子或基团将增强酸性。 2、场效应：一种通过空间传递的静电作用，取代基在空间 产生一个电场，通过空间对另一个反应中心的影响。 诱导效应 场效应 对位﹥邻位 2. 共轭效应的影响：+C效应使酸性减弱，反之增强。 [分析] I和C效应同时存在时，按综合效应判断 [邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响 邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。 邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。 C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应 共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应 试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。 通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。 的共轭酸的酸性。 诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。 二. 羧基上的OH的取代反应 羧基氢的反应 可用于分离提纯； 当R较大时，称这种盐为“肥皂”。 2.羧羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。 1）成酯反应 酸催化 成盐反应 反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化） mol: 1 : 8 羧酸中烃基的确结构越大,酯化反应越慢.因烃基的支链增多 空间位阻增大,阻碍亲核试剂的进攻. 酸催化，与第三醇的酯化： 2 成酰卤反应 亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5 3 成酸酐反应 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 4 成酰胺反应 酰胺是很重要的一类化合物。 三. 脱羧反应 形成分子内氢键 乙酸的同系物址接加热都不容不得易脱去羧基（失去CO2） 无水乙酸钠和碱石灰混合强热生成甲烷。 一元羧酸的碳原子上有强吸电子基团时，受热易脱羧 。 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。 通常?-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。 芳香酸的脱羧： 羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX Kolbe反应是将羧酸碱金属盐电解得到烃类的反应。 阳极 阴极 4. ?-H的卤代反应 ?-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 Hunsdi