表面增强拉曼光谱 课件.ppt

表面增强拉曼光谱 SERS 的发现 1 SERS 的机理 2 实验特性 3 仪器及应用 4 表面增强拉曼光谱 第 1 篇有关 SERS 的文章是英国的 Fleishmann 研究组在 1974 年发表的（ Fleischmann, M. et. Al., Chem. Phys. Lett. 1974, 26 , 163 ）。 在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的 银 电极表面的吡啶分子 在不同电位下的拉曼光谱，表明了 拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的 分子的信息。 表面增强拉曼光谱 S urface E nhanced R aman S cattering 但 Fleishmann 认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真 实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没 有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。 ? 一直到 1977 年， Van Duyne 和 Creighton 两个研究组各自独立 地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要 比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强 10 6 倍。 ? 他们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于银电 极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加，而必然有某种物 理效应在起作用。 The Early Study on Surface-Enhanced Raman Scattering (1) Fleischmann, M.et. Al., J. Chem. Phys. Lett. 1974 , 26 , 163. (2) Jeanmaire, D. L.; Van Duyne, R. P. J. Electroanal. Chem. 1977 , 84 , 1. N Raman signals can be enhanced 10 5 ~10 6 ! (4) Kneipp, K.et. Al. Phys. Rev. Lett. 2019, 78 , 1667. (5) Nie, S.; Emory, S. R. Science 2019, 275 ,1102. 10 14 Single Molecule (3) Albrecht, M. G.; Creighton, J. A. J. Am. Chem. Soc . 1977 , 99 , 5215. SERS 机理的分类 ? 对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后，吸附分子 的拉曼散射得到巨大增强这一效应，人们提出了许多 不同的理论模型来解释这种现象。 ? 由于分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而 产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到 分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散 射光的增强可能是由于 作用在分子上的局域电场 的增 加和 分子极化率 的改变。 ? P= α · E ? 已提出的理论模型可分为两大类：电磁增强和化学增 强 。 ? 大多数的物理类模型认为 SERS 起源于金属表面局域电场的增 强，它们之间的不同在于所提出的 局域电场增强的模型不同 。 这类模型并不需要在金属基体和吸附分子之间有特殊的化学键， 因此无法说明不同吸附分子的 SERS 的差异。 ? 但它们一般能解释为什么在金、银和铜表面上有较强的 SERS 效应，只有在粗糙的金属表面才能观察到 SERS 现象，在离基 体表面较远距离时也能观察到 SERS 增强作用， SERS 增强对 入射光的入射角的依赖关系等。 表面等离子体共振模型 在所有的物理类模型中，表面等离子体共振模型在理论和 实验上都是研究的比较多的。该模型认为， 当粗糙化的金 属基体表面受到光照射时，金属表面的等离子体能被激发 到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属 表面的电场增强，产生增强的拉曼散射。 这个模型能较好 地解释为什么只有在红光下才能观察到金和铜表面的 SERS 、表面粗糙化的作用等。但在假设粗糙化金属基体 表面粒子是半球形或椭圆形时，理论计算表明其 SERS 增 强因子一般不超过 10 4 。 ? 活位模型： 此模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生 SERS 信号，只有吸附在基体表面某些被称为活位上的分子才有强的 SERS 效应。用电化学方法粗糙化的银电极表面，用欠电位法 沉积上覆盖度为 3 ％的 Tl 后，吸附分子的 SERS 信号消失。该 结果证明了能产生 SERS 的活位只占基体表面很小的一部分面 积。 ? 电荷转移模型 众所周知，当一过渡金属