热学第二定律2.ppt

? 克劳修斯不等式 在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸 多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸 热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到 第一定律的约定），卡诺定理表达式为 系统从热源 T 1 吸热 Q 1 ，从 T 2 吸热 Q 2 （ 0 ）。 上式又可写为 1 2 R 1 2 A T T 1 Q Q 1 ? ? ? ? ? ? ? 0 T Q 2 1 i i i ? ? ? 3-4 熵和熵增加原理 上页 下页 ? Q 为系统与温度为 T 的热源接触时所吸收的热 量，对于可逆过程 T 也等于系统的温度。 推广到一般情形，可将右图所示 过程划分成许多小过程， 同样有 0 T Q n 1 i i i ? ? ? 克劳修斯不等式 0 ? ? T Q ? 或 上页 下页 ? 熵 热力学第二定律的数学表述 一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能 消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复 杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原 状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可 逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定 于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初 态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以 判断过程的方向。 上页 下页 熵的微分定义式 熵的积分定义式 对于可逆过程 这意味着 是全微分，记作 T 为系统温度 S 称作熵，是状态函数 对于状态 A 和 B ，有 系统处于 B 态和 A 态的熵差，等于沿 A 、 B 之间任 意一可逆路径 R 的热温熵的积分 熵可以包括一个可加常数， 熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。 0 ? ? T Q ? T Q ? dS T Q ? ? R B A A B ) T Q ( S S ? ? ? ? 上页 下页 对于包含不可逆过程的循环 有 假定闭合路径如图所示，上 式 可写为 将可逆过程翻转，得 利用熵的积分定义式，得 对元过程， 0 ? ? T Q ? 0 ? ? ? ? A B R I B A ) T Q ( ) T Q ( ? ? 0 ) T Q ( ) T Q ( R B A I B A ? ? ? ? ? ? I B A A B ) T Q ( S S ? ? ? ? I ) T Q ( dS ? ? 由 A 到 B 沿不可逆 路径热温商的积 分小于两态熵差 上页 下页 热力学第二定律的数学表示 “ = ” 可逆过程 “ ” 不可 逆过程 T Q dS T Q S S B A A B ? ? ? ? ? ? 综合第一定律 dU = ? Q - PdV 和第二定律 ? Q = TdS 有 TdS = dU + PdV 热力学基本方程 上页 下页 ? 熵增加原理 对于绝热过程 ? Q = 0 ，由第二定律可得 意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果 过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不 可逆的，则熵的数值增加。 0 ? ? T Q dS ? 熵增加原理 或第二定律熵表述 上页 下页 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作 一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS) 复合 =dS 系统 +dS 外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的 方向。 —— 可判断过程的方向 上页 下页 ? 熵变计算 S 是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过 程），熵的改变量一定相同。 当系统由初态 A 通过一可逆过程 R 到达终态 B 时 求熵变的方法： 直接用 R B A A B ) T Q ( S S ? ? ? ? 上页 下页 当系统由初态 A 通过一不可逆过程到达终态 B 时 求熵变的方法： – 把熵作为状态参量的函数表达式推道出来， 再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变。