热力学第二定律选读.ppt

为什么要定义新函数 热力学 第二定律 导出了 熵 这个状态函数，但用 熵作为判据时，体系必须是隔离体系，也就是说必 须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 § 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学第一和第二定律的联合表达式： TdS-dU+ ? W ≥0 对于恒温恒容且不作非体积功过程： W= 0 ， W= 0 d( U – TS ) ≤ 0 ( 自发， = 平衡） 定义： A = U – TS （辅助状态函数，人为定义） d A T,V ， W= 0 ≤ 0 ( 自发， = 平衡） 或 ? A T,V ， W= 0 ≤ 0 ( 自发， = 平衡） 此式称为 亥姆霍兹函数判据 。 § 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1. 亥姆霍兹函数 亥姆霍兹函数判据表明： 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍 兹函数减少的过程 能够 自动进行，亥姆霍兹函数不 变时处于平衡态， 不可能 发生亥姆霍兹函数增大的 过程。 § 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学第一和第二定律的联合表达式： TdS-dU+ ? W ≥0 对于恒温恒压及不作非体积功过程： W= 0 TdS-dU- pdV ≥0 d( U+pV – TS ) ≤ 0 d( H – TS ) ≤ 0 ( 自发， = 平衡） 定义： G = U+pV-TS= H – TS=A+pV （辅助状态函数，人为定义） § 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 2. 吉布斯函数 吉布斯函数判据表明： 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函 数减少的过程 能够 自动进行，吉布斯函数不变时处于 平衡态， 不可能 发生吉布斯函数增大的过程。 d G T,p ≤ 0 ( 自发， = 平衡） 或 ? G T,p ≤ 0 ( 自发， = 平衡） 此式称为 吉布斯函数判据 。 § 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 § 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 对于恒温恒压及非体积功不为零的过程： W ≠ 0 则： TdS-dU-pdV+ ? W ≥0 d( U+pV – TS ) ≤ ? W d( H – TS ) ≤ ? W ? d G T,p ≤ ? W ( 自发， = 平衡） ? 或 ? G T,p ≤ W ( 自发， = 平衡） ? 即恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变等于过程 的可逆非体积功。 3. 对 S 判据和 G 判据的说明 (1) ? S iso = ? S sys + ? S amb ≥0 （ 不可逆， = 可逆） 熵判据只能判断可逆与否，不能判断是否自发。 (2) 恒温恒压反应，若 ? G T , p 0 系统有对环境做功的能力，即可 以做非体积功，最多对外可做 W = ? G T , p 。 若 ? G T , p 0 ，过程 需要