热学第二定律3.ppt

3-5 热力学第二定律的统计意义 从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。 ? 不可逆过程的统计性质 （ 以气体自由膨胀为例 ） 一个被隔板分为 A 、 B 相等两部分的容器，装有 4 个涂以不同颜色分子。 开始时， 4 个分子都在 A 部，抽出隔板后分子将 向 B 部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后， 4 分子在容器中可能的分布情形 如下图所示： 上页 下页 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） ? 1 4 6 4 1 上页 下页 共有 2 4 =16 种可能的方式，而且 4 个分子全部退 回到 A 部的可能性即几率为 1/2 4 =1/16 。可认 4 个分子的自由膨胀是“可逆的”。 上页 下页 一般来说，若有 N 个分子，则共 2 N 种可能方式， 而 N 个分子全部退回到 A 部的几率 1/2 N . 对于真 实理想气体系统 N ? 10 23 /mol ，这些分子全部退 回到 A 部的几率为 。此数值极小，意味 着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意 义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存 在的年限（ ? 10 18 秒）内谁也不会看到发生此 类事件。 23 10 2 1 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到 B 部 的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的 宏观系统来说，它们向 B 部自由膨胀的宏观过 程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可 逆性在微观上的统计解释。 上页 下页 ? 第二定律的统计表述 （依然看前例） 左边一列的各种分布仅指出 A 、 B 两边各有几 个分子，代表的是系统可能的 宏观态 。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那 个分子各处于 A 或 B 哪一边，代表的是系统的 任意一个 微观态 。 4 个分子在容器中的分布对应 5 种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回 A 边仅对应一种微观态。 上页 下页 统计物理基本假定 — 等几率原理：对于 孤立系，各种微观态出现的可能性（或 几率）是相等的。 在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 各种宏观态不是等几率的。那种宏 观态包含的微观态数多，这种宏观 态出现的可能性就大。 上页 下页 定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观 态数称为热力学几率。记为 ? 。 在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于 10 23 个分子组成的 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为 100% 。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观 态。即系统最后所达到的平衡态。 上页 下页 平衡态相应于一定宏观 条件下 ? 最大的状态。 热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态 数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡， 从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态 过渡。 上页 下页