分析化学课件全套（武汉大学）.ppt

2 氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 E / V 突 跃 sp 理论计算：可逆体系 实验方法 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ 1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ 滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ E? ?Ce4+/Ce3+= 1.44V E? ?Fe3+/Fe2+=0.68V sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E? ?Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E? ?Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ 2Esp=E? ?Fe3+/Fe2+ +E? ?Ce4+/Ce3++0.059lg cFe3+/cCe4+ cFe2+/cCe3+ VCe4+ mL 滴定分数 电势 V 说 明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 20.00 1.000 1.06 Esp=(E??Fe3+/Fe2++E??Ce4+/cCe3+)/2 22.02 1.001 1.26 E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ 30.00 1.500 1.42 40.00 2.000 1.44 突跃 -0.1% E=E??Fe3+/Fe2++0.059 ? 3 0.1% E=E??Ce4+/Ce3+ -0.059 ? 3 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 E / V 突 跃 1.26 1.06 ? 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 ? 0.85 二苯氨磺酸钠 突跃范围（通式）： E2?? + 0.059 ? 3 n2 E1?? - 0.059 ? 3 n1 化学计量点（通式) n1E1? ? +n2E2? ? n1+n2 Esp = n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 3 滴定终点误差 = [O1]ep-[R2]ep C2sp ? 100% Et = ? 100% 被测物质的物质的量 滴定剂过量或不足的物质的量 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 7.3 氧化还原滴定的预处理 对预氧化剂和预还原剂的要求 定量氧化或还原预测组分 反应速率快 具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ 过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解 1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法 7.4 常用氧化还原滴定法 化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法 重铬酸钾法 1 高锰酸钾法 高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。 高锰酸钾：一种强氧化剂 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14) 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Eθ=1.51V MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- Eθ=0.59V MnO4- + e = MnO42- Eθ=0.56V 不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14) 强酸性 (pH≤1) MnO4- ＋5e ? Mn2+ Eθ=1.51V MnO4- + 3e ? MnO2 Eθ=0.59V MnO4- + e ? MnO42- Eθ=0.56V 不同条件下, 电子转移数不同