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两种表述的等价性 * 第一页，共二十三页，2022年，8月28日 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。 前言 第四章 热力学第二定律 熵 第二页，共二十三页，2022年，8月28日 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时消除原过程对外界引起的一 切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之， 如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外 界完全复原，则称为不可逆过程。 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。 1.1 可逆过程和不可逆过程 §1 热力学第二定律 第三页，共二十三页，2022年，8月28日 卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小， 即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。 经验和事实表明，自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如，爆炸，生命 第四页，共二十三页，2022年，8月28日 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。 热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由 高温物体传向低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使 两物体温差增大。 第五页，共二十三页，2022年，8月28日 气体自由膨胀过程 真空 初态 末态 膨胀 第六页，共二十三页，2022年，8月28日 热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 的克劳修斯表述和1851年的开尔文表述。 热力学第二定律的表述 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到 高温物体而不引起其他变化。 与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物 体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体 传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物 体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温 传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是 引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是 不可逆的。 1.2 热力学第二定律 第七页，共二十三页，2022年，8月28日 开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 之完全变成有用的功而不产生其他影响。与之 相应的经验事实是，功可以完全变热，但要把 热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。 如，利用热机，但实际中热机的循环除了热变 功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低 温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的 过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但在 这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为 功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气 体的体积增大了。 克氏表述指明热传导过程是不可逆的。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。 第八页，共二十三页，2022年，8月28日 自然界中各种不可逆过程都是相互关联的。意即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆性消失了，其它实际过程的不可逆性也随之消失。 下面举例并以反证法证之。 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性。（见图1） 1.3 不可逆过程是相互关联的 假定：热传导是可逆的。 第九页，共二十三页，2022年，8月28日 在T1和T2之间设计一卡诺热机，并使它在一次 循环中从高温热源T1吸热Q1，对外作功|A|，向 低温热源T2放热Q2（Q1-Q2= |A|）。然后，Q2 可以自动地传给T1而使低温热源T2恢复原状。 总的结果是，来自高温热源的热量Q1-Q2全部 转变成为对外所作的功|A|，而未引起其它变