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第二章缩聚中基本概念线形缩聚动力学演示文稿 当前第1页\共有23页\编于星期六\16点 优选第二章缩聚中基本概念线形缩聚动力学 当前第2页\共有23页\编于星期六\16点 （1）功能基反应－聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）基元反应－没有明显的几个基元反应，每步反应的机理相同，因而相应的反应速率和活化能大致相同； 缩聚基本特征（对比自由基聚合） 。。。 。。。 当前第3页\共有23页\编于星期六\16点 （3）体系组成－反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）分子量形成－聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的高聚物。 单体转化率 产物聚合度 反应时间 。。。 。。。 当前第4页\共有23页\编于星期六\16点 1. 绝大多数缩聚反应均是典型的逐步聚合，但有些缩聚反应却属于连锁聚合机理（缩合聚合不等于逐步聚合） 2. 绝大多数加聚反应均是典型的连锁聚合，但有些加聚反应却属于缩合聚合机理（加聚反应不等于连锁聚合） 没有活性中心 需 要注 意 当前第5页\共有23页\编于星期六\16点 自由基缩聚 3.其他逐步聚合反应: 自由基缩聚、氧化偶联缩聚、分解缩聚（聚甲撑）、环化缩聚、逐步加聚（聚氨酯）逐步开环聚合（环氧树脂） 氧化偶联缩聚 1）聚芳烃：n C6H6 +[O] + CuCl2 == ~[C6H4]n~ + n H2O 2）聚苯醚： 当前第6页\共有23页\编于星期六\16点 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。如乙醇的官能度为1; 己二胺的官能度为2。 注意：单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同（不能仅仅依表观上官能团还应根据具体的反应条件来判断），如: 进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度为1或大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子量化合物，属于缩合反应 缩合反应-有机化学 2. 官能度 当前第7页\共有23页\编于星期六\16点 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如二醇、二酸、二胺等等 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如氨基乙酸、羟基乙酸等 线形缩聚-高分子化学 当前第8页\共有23页\编于星期六\16点 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 体形缩 聚物 注意：双官能度体系的成环反应 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应（副反应），环的稳定性与环大小关系如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环， 五元环、六元环最稳定，故易形成环状化合物。 体形缩聚-高分子化学 当前第9页\共有23页\编于星期六\16点 3. 反应程度 在缩聚反应中，常常选用多官能团单体，反应中一个单体上的官能团可能不反应、部分反应或全部反应，不宜用转化率表示反应进行的程度大小，故常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示； 对于等物质量的二元酸和二元醇缩聚反应（为例），设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0（结构单元数），等于起始羧基数或羟基数。 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 ? N0 二元酸 和? N0 二元醇反应，则反前官能团酸与醇均为N0， 聚酯分子数为N，则聚酯大分子所带官能团为2 N，而酸与醇官能团数又是相等的, 所以反应后残留的酸与醇数均为N。 当前第10页\共有23页\编于星期六\16点 需要说明：反应程度与转化率根本不同，转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体分子的数目。 反应程度与平均聚合度的关系（更为重要），聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目，不涉及具体单体分子 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％。 当前第11页\共有23页\编于星期六\16点 当P＝0. 9，Xn = 10； P＝0. 95，Xn = 20； P＝0. 99，Xn = 100。 一般高分子的Xn = 100 ~