过渡金属原子簇化学(共29张PPT).pptxVIP

过渡金属原子簇化学; 9.1 金属－金属键;2 Co2(CO)6( μ2-CO)2 Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(?2-CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2×9＋8×2=34，平均每个Co有17个电子，预期它们中也存在一条金属键。所以对每一个钴， 它的配位数也是6，也应 是d2sp3杂化轨道成键。 由于d2sp3杂化轨道 之间的夹角为 90° ，可 以预料，两个金属必须 以弯曲的方式才能进行 d2sp3－d2sp3轨道的重叠。;3 Re2Cl82－ 在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但它们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈? 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离 子的结构。; Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道, 接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的?键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2、dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的?键, 两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与 dx2－y2)面对面产生的?键。 该离子的24个价电子，在8条Re－Cl ?键中用去16, 剩下8个则填入四重键中。 ; 18电子规则和簇合物的几何构型;M－M键数＝(18×5－72) / 2＝9 因此, Cl－离子应为面桥基 显然，后者电荷分布比较合理。 对，而八面体共12条边，正好足够 0 σ2π4δ2 δ*2 π*1 Rh2(O2CR)4 ★ 金属原子族(Ir4) 形成 6个 M—M 单键。 由于3d 轨道在空间的伸展范围小于4d 和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。 键 级 电 子 组 态 实 例 Os3(CO)10(?2－H)2： 0 σ2π4δ2 Cr2(O2CR)4，Re2Cl82－ 如: (要求内容） ★ 金属原子族(Ir4) 形成 6个 M—M 单键。 金属 Os3 ＝ 3×8＝24 总电子数＝46 是d2sp3杂化轨道成键。 6 过渡金属羰基簇合物 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属;Os5(CO)16 ;( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形;1、 中心原子之间仅有金属键连接 ﹡ 含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如: (要求内容） [Br4Re－ReBr4]2－ 二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二(五羰基合锰) ﹡ 若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，如 (以下不要求内容） [(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基·[(三苯基胂基)金基]合锰 As: arsene Au: gold Mn: manganese;2、 中心原子间既有桥联基团又有金属键 此类化合物应按桥联化合物来命名，并将包含有金 属－金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如 (CO)3Co(?2-CO)2Co(CO)3 二(?2-羰基)·二(三羰基合钴)(Co－Co);3、 同种金属原子簇化合物的命名 有些金属原子簇化