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过渡金属原子簇化学; 9.1 金属-金属键;2 Co2(CO)6( μ2-CO)2
Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(?2-CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子,除此之外,每个钴原子还和三个端基羰基相连,由于Co2(CO)8的价电子数为2×9+8×2=34,平均每个Co有17个电子,预期它们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,
它的配位数也是6,也应
是d2sp3杂化轨道成键。
由于d2sp3杂化轨道
之间的夹角为 90° ,可
以预料,两个金属必须
以弯曲的方式才能进行
d2sp3-d2sp3轨道的重叠。;3 Re2Cl82-
在上两个例子中,不管金属键是直线性的还是弯曲的,但它们都是单键,而在Re2Cl82-离子中,Re与Re之间的金属键却是四重的。
该离子有2×4+8×2=24个价电子, 平均一个Re有12个e,因此,必须和另一个金属
Re生成四重金属键才能达
到16e 的结构(为什么是16
e?因为Cl-接受反馈? 键
的能力较弱,不能分散中
心金属原子的负电荷累积
,故只能达到16e结构)。
右面示出Re2Cl82-离
子的结构。; Re2Cl82-离子在成键时,Re用dx2-y2,s,px,py四条轨道进行杂化,产生四条dsp2杂化轨道, 接受四个Cl-配体的孤对电子,形成四条正常的?键,两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2、dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键,一条是dz2-dz2头对头产生的?键, 两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的π键,还有一条是dxy与dxy(或dx2-y2与 dx2-y2)面对面产生的?键。
该离子的24个价电子,在8条Re-Cl ?键中用去16, 剩下8个则填入四重键中。 ; 18电子规则和簇合物的几何构型;M-M键数=(18×5-72) / 2=9
因此, Cl-离子应为面桥基
显然,后者电荷分布比较合理。
对,而八面体共12条边,正好足够
0 σ2π4δ2 δ*2 π*1 Rh2(O2CR)4
★ 金属原子族(Ir4) 形成 6个 M—M 单键。
由于3d 轨道在空间的伸展范围小于4d 和5d,因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。
键 级 电 子 组 态 实 例
Os3(CO)10(?2-H)2:
0 σ2π4δ2 Cr2(O2CR)4,Re2Cl82-
如: (要求内容)
★ 金属原子族(Ir4) 形成 6个 M—M 单键。
金属 Os3 = 3×8=24 总电子数=46
是d2sp3杂化轨道成键。
6 过渡金属羰基簇合物
该离子有2×4+8×2=24个价电子, 平均一个Re有12个e,因此,必须和另一个金属;Os5(CO)16 ;( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形;1、 中心原子之间仅有金属键连接
﹡ 含有金属键而且具有对称结构的化合物,应用倍数词头命名。如: (要求内容)
[Br4Re-ReBr4]2- 二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子
[(CO)5Mn-Mn(CO)5] 二(五羰基合锰)
﹡ 若为非对称结构,则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体(词尾用“基”)来命名,这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属,如 (以下不要求内容)
[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]
五羰基·[(三苯基胂基)金基]合锰
As: arsene Au: gold Mn: manganese;2、 中心原子间既有桥联基团又有金属键
此类化合物应按桥联化合物来命名,并将包含有金
属-金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如
(CO)3Co(?2-CO)2Co(CO)3
二(?2-羰基)·二(三羰基合钴)(Co-Co);3、 同种金属原子簇化合物的命名
有些金属原子簇化
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