超分子化学杯芳烃(共129张PPT).pptVIP

第七章 杯芳烃为受体的分子识别及超分子组装;7.1 杯芳烃类主体物质;杯芳烃合成可追朔到1872年德国化学家Baeyer对苯酚与甲醛水溶液的研究，在该反应中他得到一种树脂状难纯化的化合物，受当时条件限制其结构未被弄清。 30年后，比利时化学家 Backeland 重新对此反应进行了较详细的研究，制备了酚醛树脂, 并将其产品商业化而获得专利, 命名为Backlite,由于酚醛树脂不溶不熔，对其结构及固化过程研究极为困难。 20世纪40年代，奥地利科学家 Zinke 则设想将对位取代后的苯酚与甲醛缩合，可能得到未交联的线型树脂。由此他首先研究了对叔丁基苯酚与甲醛的反应，但此过程中得到一种高熔点的晶状化合物，鉴定结构为环状的四聚体。;20世纪70年代后，随着对冠醚和环糊精等的深入研究，尤其是它们作为模拟酶的可能性，这类大环化合物引起美国化学家Gutsche的极大兴趣，其在合成和结构性能等方面的系统工作，推动了人们对杯芳烃的研究热潮。由于其CPK（Corey-Pauling-Koltun）分子模型类似于Calix Crater的希腊式酒杯，由此Gutsche将其命名为杯芳烃（“Calixarene”）。;化合物1的CPK (Corey-Pauling-Koltun)模型与希腊式酒杯;7.1.1 杯芳烃结构;5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃 简称对叔丁基杯[4]芳烃;取代基不同的杯芳烃;7.1.2 杯芳烃合成;其中，Na+/K+ = 105. 而酚羟基被取代后，如R=－CH3 等，则仅与直链烷基胺离子形成内式配合物。 对叔丁基杯[4]芳烃单阴离子的环形结构直径约为0. 对叔丁基杯[4]芳烃的质子信号移向高场, 对叔丁基杯[8]芳烃的质子信号移向低场, 说明甲苯与对叔丁基杯[4]芳烃结合更紧密。 其实质是杯芳烃负离子（酚氧负离子）对有机阳离子的识别过程。 化合物142a对阴离子的配位选择性顺序为CH3CO2- PhCH2CO2- PhCO2- ?-NfCO2-H2PO4-Cl-, Br-, NO3-, HSO4-. Arena 等采用1H NMR和量热法研究了下面两种水溶性杯芳烃(A和B）与三甲基苯基铵(TMA), 苄基三甲铵(BTMA)和对硝基苯基三甲铵 (BTMAN) 阳离子在中性条件下的配位作用。 第12页，共129页。 第21页，共129页。 ——杯芳烃 第116页，共129页。 因此，通过在杯芳烃的上下缘进行适当修饰，可以满足此要求. 第98页，共129页。 Bauer和Gutsche曾研究了杯芳烃在溶液状态的分子键合能力。 基于甘油醛-3-脱氢酶催化部分氢化的腺嘌呤二核苷酸烟酰胺的水合过程中，酶作为底物提供质子并同时拥有带负电荷的基团以稳定生成的正电荷中间体的考虑，他们将上缘被磺酸基取代的杯[6]芳烃（A)用作这种酶模型，发现其能显著催化1-苄基-1，4-二氢烟酰胺的水合 。;多步合成法;邻位保护;三步总收率20%;片段缩合法;片段缩合法适用于制备取代基不同的杯芳烃;第126页，共129页。 第62页，共129页。 化合物169和170构筑的“分子箱”（单层结构） 杯芳烃冠醚构筑[2] 索烃 杯芳烃冠醚构筑[2] 索烃 后者可同时传输Cl- 和Cs+, Gutsche等人的工作 第32页，共129页。 （2）杯芳烃构象和阳离子大小的配位选择性。 后者对HSO4- 的选择性是Cl-, NO3-的100倍。 利用“片段缩合法”，外式杯[4]芳烃替代普通二聚苯酚，可得另一类桥联二聚或三聚杯[4] 芳烃（如下面结构34 和35，产率分别为24%，10%） 通过1H NMR研究这类分子对酰胺分子在CDCl3的识别能力，结果表明侧臂为N-苯基脲取代时（X = O)，其对甲酰胺（HCONH2）的键合常数高达756 dm3 / mol。 第117页，共129页。;B?hmer等的工作， 35%收率;利用“片段缩合法”将取代苯酚用对位连接的二苯酚替换可制备另一类杯[4]芳烃和桥联二杯[4]芳烃;利用“片段缩合法”，外式杯[4]芳烃替代普通二聚苯酚，可得另一类桥联二聚或三聚杯[4] 芳烃（如下面结构34 和35，产率分别为24%，10%）;杂原子桥联杯芳烃合成;芳烃亲核取代反应;杂环芳烃杯芳烃合成;杯[n]呋喃[m]吡咯芳烃;其他杯芳烃合成;羟基上的修饰;水溶性杯芳烃合成;几种不同主体的组合合成;端炔 二聚;第29页，共129页。;杯芳烃取代基的变换;Claisen重排;第32页，共129页。;桥联二聚杯芳烃;杯芳烃构象;杯[6]芳烃 8 种可能构象;杯[6]芳烃 8 种可能构象;7.2 杯芳烃的分子识别;杯芳烃可看作是一类特殊环番 (Metacyclophane)。;杯芳烃具有结构灵活多变（尤其构