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第六章;目录;6.4碳负离子
1.碳负离子的结构
2.碳负离子的稳定性
6.5.碳负离子涉及的重要缩合反应
1.羟醛缩合反应(Aldol缩合)
2.克脑文盖尔(Knoevenagel)反应
3.曼里许(Mannich)反应
4.克莱森(Claisen)酯缩合反应
5.达森(Darzen)反应
6.迈克尔(Michael)加成反应
7.瑞佛马斯基(Reformatsky)反应
8.柏金(Perkin)反应
9.安息香(Benzoin)缩合反应;6.6羰基与叶立德(ylide)的反应
1.维蒂希(Witting)反应
2.季磷盐与维蒂希试剂
3.Wittig试剂在有机合成中应用
4.硫叶立德与羰基的反应
6.7羧酸极其衍生物的亲核取代
1.BAc2机理3.AAl1机理
2.AAc2机理4.AAc1机理
6.8亲核性碳
1.烯醇负离子和硅醚
2.仲胺与醛酮缩合成烯胺
3.噁唑啉衍生物的α-碳负离子
6.9特殊和普遍的酸碱催化
6.10分子内催化作用;富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应.;反应历程的研究:;据以上现象可知反应须在弱碱性条件下进行,过程如下:;醛酮与氨或伯胺加成生成亚胺(西佛碱,Schiffbase);;反应的推动力之一:羰基碳上缺电子(亲电性);
反应的推动力之二:进攻试剂上电子对可利用程度(亲核试剂);
∴酸催化使羰基生成羰基氧正离子,而增加羰基碳上的缺电性;碱催化是增加进攻试剂的亲核成分。
若羰基上连有给电子基,会减少羰基碳的正电性,推动力之一减弱。
空阻将增加中间体生成的难度(键角变小)
由于p-π共轭,RCHO的中羰基碳的正电性下降,亲核反应活性下降。;醛、酮亲核加成反应的活性的判断:;3.影响醛酮反应活性的因素;;下列化合物与HCN加成反应的活性:;6.2羰基加成反应及产物;⑴与水加成;碱和酸都能催化水化反应;⑵.与醇ROH反应;采取措施:;缩醛、酮的用途:
在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基。;⑶.与金属有机化合物加成;因此,制备烃基体积较大的叔醇时,就不能使用格氏试剂。但若使用亲核性更强的有机锂化合物,仍能得到满意的结果。;与炔化钠加成:;2.亲核加成-消除反应;6.3羰基加成反应的立体化学;;Cram规则主要适用于金属氢化物和金属有机
化合物与酮的作用。;用纽曼式表示:;2.克莱姆规则二
当醛、酮的?-C上有
-OH、-NH时,由于这些基团能与羰基形成氢键,所以形成如下构象(见图),若发生加成,亲核试剂主要从S基团一侧进攻。;3.Cornforth规则(p85)
;4.环酮的还原;;空阻差别大时,主要得从空阻小的方向进攻的产物——空间靠近控制。
空阻差别不大时,主要得稳定产物——产物生成控制;6.4碳负离子;但为形成烯醇化物而稳定的碳负离子和与不饱和键相连的碳负离子是平面形的,碳负离子为sp2杂化。
这样碳上负电荷所在的p轨道可以与相邻基团的π轨道发生最大程度的轨道重叠,因而体系能量下降。
;2.碳负离子的稳定性;3.碳负离子的产生
;;⑵.醛酮α-氢的电离
醛酮在羰基的影响下,C-H的σ键与C=O上
π键存在超共轭效应,α-氢有一定的酸性,可以电
离并形成较稳定的碳负离子。酮和烯醇在碱的催化
下形成动态平衡,中间体是碳负离子的共振体:
;;;⑶.β-酮酸酯中活性亚甲基的酸性离解
β-酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基,受两个吸电子基团的影响而有很高的活性,称为活性亚甲基。活性亚甲基在碱性条件下容易失去氢原子,形成碳负离子。;;;⑷.有机金属化合物中的碳负离子
卤代烃与金属作用,生成烷基锂、格氏试剂等有机金属化合物,其中烷基都像碳负离子一样,是较强的亲核试剂,也是强碱。;⑹.在脱羰反应、芳香族亲核取代反应及E1cb等反应中产生碳负离子;(7)形成碳负离子的外界条件;;位阻小的部位易生成碳负离子——碳负离子形成的动力学控制
取代基多的部位由于有烯丙基共轭体系的共振式,碳负离子更稳定——碳负离子形成的热力学控制
;为了某一合成要求,需要掌握、控制形成不
同碳负离子的条件:
一般在较低温度下和体积较大的碱时,易形成位阻小的中心碳负离子
一般在较高温度和体积较小的碱时,易形成取代基较多部位的碳负离子;6.5碳负离子涉及的重要缩合反应;碳负离子对羰基的亲核加成反应或加成-消除反应;含有α-氢的醛或酮,在碱或酸的催化下,生成β-羟基醛或酮类化合物的反应称为羟醛或醇醛(Aldol)缩合反应。β-羟基醛或酮经消除便成α,β-不饱和醛酮。;醛或酮;1,
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