八章含氧化合物醇酚醚.pptxVIP

第八章含氧化合物醛和酮羧酸及其衍生物β-二羰基化合物典型醛、酮、羧酸及其衍生物介绍醇2酚醚硫醇和硫醚醇、酚、醚的制备含氧化合物主要包括下列几种类型的化合物：醇：酚：醚：醛和酮：羧酸：羧酸衍生物：β-二羰基化合物：一、醇1、醇的结构醇的结构与水相似：109°104.65°根据烃基的结构，醇可以分为：伯醇仲醇叔醇?若羟基直接与不饱和碳原子相连（即烯醇）时，通常会通过酮式烯醇的互变转化为较稳定的酮式结构。?α-二元醇或三元醇的化合物很不稳定容易脱水。2、醇的物理性质直链饱和一元醇中，C1~C3为具有酒味的无色液体，C4~C11为具有不愉快气味的油状液体，C12以上为无臭无味的蜡状固体。醇具有反常的沸点、溶解度与它能形成分子间氢键有关。IR谱：游离O-H伸缩振动吸收峰在3650~3590cm-1（尖峰）分子间缔合O-H吸收峰在3400~3200cm-1（强，宽峰）O-H键的其它弯曲振动吸收峰出现在指纹区（1500~650cm-1），可以判断伯、仲、叔醇。NMR谱：羟基质子受分子间氢键的影响，其化学位移在1~5.5之间；羟基所连碳原子上的质子化学位移一般在3.4~4.0之间。3、醇的化学性质δ+δ-δ+（1）醇的酸性、醇盐的生成醇(除甲醇外)的酸性较水为弱（Pka水=15.7，Pka乙醇=15.9,Pka甲醇=15.5）能与活泼金属如钾、钠、镁、铝等反应生成相应的醇金属化合物。但反应比水缓和。?各类醇与活泼金属反应的活性顺序为：甲醇〉伯醇〉仲醇〉叔醇原因：活性与酸性有关。由于烃基是供电子基团，RO-随R供电性的增强而越不稳定，则酸性较差，反应活性弱。此外，醇的酸性还与溶剂化效应有关，叔醇空间位阻较大，溶剂化作用差，酸性弱。?醇钠是非常重要的化工原料，工业上为避免使用危险性极高的金属钠，而运用下列化学平衡来制取醇钠。为了使反应顺利进行，去除反应生成的水，可以加入苯，使其在反应温度下，形成苯—乙醇—水三元衡沸物，将水不断带出体系。（b.p68.85℃苯74.1%、乙醇18.5%、水7.4%）（2）生成卤代烃醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃和水。反应活性：HI〉HBr〉HCl〉烯丙型醇〉叔醇〉仲醇〉伯醇?仲醇、叔醇按SN1历程进行；伯醇按SN2历程进行，有时也可按SN1历程进行。无水?为避免醇与卤化氢反应生成重排产物，可以利用醇与卤化磷（SN2）或氯化亚砜作用。α-碳原子构型保持?利用不同结构的醇与浓盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇（C6以下）。所用试剂为无水ZnCl2+浓HCl，称为Lucas试剂。（立即混浊）（片刻后混浊）（加热后反应）叔醇仲醇伯醇85%（3）生成烯烃和醚醇在质子酸（H2SO4、H3PO4等）或Lewis酸（Al2O3等）的催化作用下，加热可发生分子内或分子间脱水得到烯烃或醚。a.生成烯烃酸催化下，醇分子内脱水得到烯烃，按E1历程进行，脱水反应取向符合Saytzeff规则。脱水反应活性为：叔醇〉仲醇〉伯醇170℃360℃150℃主要产物π~π共轭?E1历程，中间体为碳正离子，有可能发生重排（稳定性许可）。重排?若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，通常不发生重排。b.生成醚伯醇在酸催化下发生分子间脱水生成醚，以SN2历程进行；仲醇和叔醇难以按SN2进行，主要发生E1消除。（4）醇的氧化由于羟基的影响，醇分子中的α-氢原子比较活泼，容易被氧化或脱氢。常用的氧化剂为K2Cr2O7、KMnO4等。伯醇氧化主要生成羧酸（R〈C3）不反应（b.p21℃）?由高级伯醇氧化为醛，可以采用CrO3-吡啶或Oppenaner氧化法。紫罗醇?脱氢反应：200~300℃200~300℃4、多元醇（1）多元醇的命名1,2-丙二醇1,2,3-丙三醇季戊四醇（2）多元醇的制法78~80℃105~110℃乙二醇250~280℃500℃25~30℃丙三醇80~90℃100~150℃（3）多元醇的性质（二元醇的性质）（a）高碘酸氧化——定量反应AgNO3AgIO3（b）四乙酸铅氧化（α-二醇）2β-二醇和γ-二醇均不发生上述氧化反应（c）频哪醇重排例如：二、酚羟基直接与芳环连接的化合物称为酚。1、酚的结构酚的结构可以用下列共振结构式表示：共振结构说明了什么？请问环己醇和苯酚的碳氧键哪一个长？2、酚的物理性质苯酚微溶于水；多元酚溶解度增大；酚可以形成分子间氢键而具有较高的熔点和沸点。此外