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第六章碳氢键的化学

烷烃分子由C-C和C-H两种?键连接而成，这两种共价键的平均键能相当高，分别为

347.3kJ/mol和414.2kJ/mol，因此具有很高的热稳定性和化学稳定性。烷烃分子在一般条件下不易分解，只有在高温下才会C-C?键的均裂，这种过程称为高温裂解。高温裂解反响是炼油工业的根本反响，可以将原油中碳链较长的烷烃裂解成日常生活中更需要的汽油组分

〔C6?C9〕。裂解一般在5MPa及500?600oC温度下进展。在室温下，烷烃与很多化学试剂，包括强酸、强碱以及强氧化剂，都不会发生化学反响。因此，一些低沸点的饱和烷烃，如石油醚和正己烷等，常可以作为溶剂使用，而沸点较高的饱和烷烃则可以作为润滑剂使用。饱和烷烃只有在光照或催化剂存在下，才能发生一些化学反响。

尽管烷烃分子内的C-H键相当稳定，一般不易发生化学反响。但C-H键一旦与其它杂原子或不饱和键相连接时，由于受到这些基团的电子效应的影响，其热稳定性和化学性质都将发生显著地变化。例如，醚类化合物的?-氢易发生自氧化反响，烯丙位和苄位的氢原子易发生自由基取代反响，羰基化合物的?-氢因具有较强的酸性，易与碱发生质子交换反响等。

另一方面，碳原子的杂化轨道性质对碳氢键的性质也有很显著的影响。与p轨道相比较，s轨道上的电子更接近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多，则此杂化轨道上的电子也愈靠近原子核。实际上，乙炔的C-H键的键长〔0.106nm〕比乙烯和乙烷的C-H键的键长〔分别为0.108nm和0.110nm〕要短一些。由于sp杂化轨道较靠近碳原子核，sp杂化的碳原子表现出较强的电负性。因此，碳原子以sp杂化轨道参与组成的C—H共价键的电子云更偏向碳原子核一边，使得乙炔比乙烯具有更强的酸性。

为了清楚地了解碳氢键的化学性质以及不同基团的影响规律，本章将分别介绍不同构造类型的碳氢键的化学反响行为。

与烷基相连的碳氢键

由于碳原子与氢原子的电负性格外接近〔分别为2.2和2.1〕，饱和碳氢化合物的C-H键的极性很小，这些氢原子显示出很弱的酸性，一般不易与碱发生酸碱反响。

卤代反响

烷烃与氯气在光照或高温下可以快速反响，导致其分子中的氢原子被氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反响叫做卤代反响〔halogenation〕。

工业上已经利用甲烷的氯代反响来生产甲烷的各种氯代产物。甲烷与氯气虽然在黑暗中不发生反响，但在强日光照耀下会产生猛烈的放热反响，甚至发生爆炸，生成氯化氢和碳。在漫射光或热引发下，甲烷与氯气则可以可控的氯代反响，形成氯甲烷和氯化氢。

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

氯甲烷在反响过程中能进一步发生氯代反响，生成二氯甲烷、三氯甲烷〔氯仿〕和四氯化碳。

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2+CHCl3 +CCl4 + HCl

混合产物中这四种氯代烷烃的组成在很大程度上受到反响条件以及起始原料的摩尔配比的影响。使用过量的氯气会导致多氯代烃的比例上升。

甲烷的氯代反响被认为是一种由自由基引发的反响。首先，氯气分子在光照或加热下吸取能量后发生裂解，形成氯原子。

Cl2 2Cl.

这种组成共价键的原子各带一个电子的裂解方式，称为均裂。由均裂产生的含一个未成对电子的原子或原子团，称为自由基或游离基。氯自由基格外活泼，具有猛烈地猎取一个电子形成八隅体电子层构造的倾向。因此，它一经产生，在与甲烷分子碰撞过程中，会夺取甲烷分子中的一个氢原子，形成氯化氢和另一个的自由基，即甲基自由基。

CH + Cl.

4

CH.

3

+HCl

甲基自由基比氯原子更加活泼，在与氯气分子碰撞时，易夺取一个氯原子形成氯甲烷和的氯原子。

.

CH + Cl

.

CHCl + Cl

3 2 3

的氯原子又可以重复进展攫氢反响，产生的甲基自由基也可以重复发生攫氯反响。像这种每一步基元反响都产生一个的自由基，因而一经引发，反响就可以不断重复进展下去的反响过程，称为链式反响。由自由基引发产生的链式反响，又称为自由基链式反响〔RadicalChainReaction〕。

链式反响一般由链的引发(Initiation)、增长(Propagation)和终止(Termination)三个阶段所组成。在甲烷的氯代反响中，氯原子的产生过程属于链的引发阶段，氯原子的攫氢反响和甲基自由基的攫氯反响属于链的增长或传递阶段。一旦反响体系中起始原料被大量消耗后，自由基之间的碰撞几率就会增加，两个自由基间的碰撞会形成的共价分子，这种过程称为自由基的偶合反响(Couplingreaction)。例如，氯原子与甲基自由基自身和相互间的偶合反响可

导致氯气分子、氯甲烷或乙烷的生成。

Cl.

CH