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生物科技行业第十三章羧酸衍生

物

第十三章羧酸衍生物

学习要求

1．掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。

2．熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。

3．熟悉酯的水解反应历程。

4．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。

5．了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。

羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，

酸酐，酯，酰胺。

§13.1羧酸衍生物的结构和命名

13.1.1羧酸衍生物的结构

羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基和其所连的基

团都能形成P-π共轭体系。

13.1.2羧酸衍生物的命名

酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见P386~387。

酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加壹“酐”字。例如：

酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：

13.1.3羧酸衍生物的光谱性质见P387~389（略）

§13.2酰卤和酸酐

13.2.1酰卤

1．酰卤的制备

酰卤的制取壹般是由羧酸和卤化磷或氯化亚砜作用而得。

2．物理性质

无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在

空气中即水解放出氯化氢。

3．化学性质

（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）

反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。

（2）和格氏试剂反应

酰氯和格氏试剂作用能够得到酮或叔醇。反应可停留在酮的壹步，但产率不高。

（3）仍原反应

罗森蒙德（Rosenmund）仍原法可将酰卤仍原为醛。

13.2.2酸酐

1．制备

（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。

（2）混酐通过酰氯和羧酸盐作用制得。

2．物理性质（略）

3．化学性质

（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。酸酐也是常用的酰基化剂。

（2）柏琴（Perkin）反应

酸酐在羧酸钠催化下和醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）

反应。

§13.3羧酸酯

13.3.1来源和制法

广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的

醇解、羧酸钠盐和卤代烃作用等方法制得。

13.3.2物理性质

酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊

酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度

很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P391表13-2。

13.3.3酯的化学性质

1．水解、醇解和氨解

（1）水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，壹般是在酸或碱催化下进行。

（2）醇解（酯交换反应）酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。

因为酯的醇解生成另壹种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成

中可用和从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。

（3）氨解

酯能和羟氨反应生成羟肟酸。

羟肟酸和三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的壹种很好方法。酰

卤、酸酐也呈正性反应。

2．和格氏试剂反应酯和格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯仍

快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。

具有位阻的酯能够停留在酮的阶段。例如：

3．仍原反应

酯比羧酸易仍原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH、Na+CHOH等仍原剂）仍

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原。仍原产物为俩分子醇。见P393。酯在金属（壹般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩

合，生成酮醇。

这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。

4．酯缩合反应

有α-H的酯在强碱（壹般是用乙醇钠）的作用下和另壹分子酯发生缩合反应，失去

壹分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。

例如：

（1）反应历程见P394，

（2）交叉酯缩合

俩种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。

无α-H的酯和有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如；

酮可和酯进行缩合得到β-羰基酮。见P395。

（3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。

己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生