电极过程动力学三章.pptx

1第三章电化学极化——电子转移步骤的动力学

22还原反应活化能氧化反应活化能a,b---传递系数curve2=curve1+curve4回顾

3电极电势对电化学反应步骤反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来实现的。回顾

4lgi0lgilgialgic?eq0过电位对ia和ic的影响(4)(4`)回顾lgi0

5什么是稳态？3.2稳态电化学极化外电流通过电极电子来不及消耗或补充剩余电荷积累，改变了双电层结构电极电位发生偏移影响电极反应速度还原反应电流和氧化反应电流之差等于外电流剩余电荷积累，改变了双电层结构电极电位发生偏移剩余电荷积累，改变了双电层结构

63.2稳态电化学极化一、稳态极化的动力学公式j=jeq时，η=0，ia=ic=i0，i=0j≠jeq时，i=ic-ia过电位是电极反应发生的动力Butler-Volmer公式

7电极上有净电流通过，ia≠ic，故电极上的平衡状态受到了破坏，并使电极电势偏离了平衡数值。i——净电流，可以通过外电路的测量仪表直接测量决定“电化学极化“数值——极化过电位的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。Butler-Volmer公式

8对于不同电极反应，过电位相等，净反应速度决定于各电极反应的i0，i0越大，净反应速度越大，反应越易进行若要以同一个净反应速度进行，则i0越大者，所需极化值越小净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态，i0越大，电极反应越易进行，其去极化作用也越强，因而电极电位偏离平衡态的程度，即电极极化的程度越小

9对于同一个电极反应，i0一定，则外电流密度越大时，过电位也越大。即要使电极反应以更快的速度进行，就需要有更大的推动力。决定“电化学极化“数值——极化过电位的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。交换电流密度是决定过电位大小或产生极化的内因外电流密度是决定过电位大小或产生极化的外因

10电化学极化曲线

11a)≤i-?呈线性关系Butler-Volmer公式二、Butler-Volmer公式的讨论

12b)≥i-?呈Tafel关系Tafel公式

13i-?曲线lgi0lgiclgiaSlope:2.3RT/?FSlope:2.3RT/-bF-阴极电流lgi阳极电流lg(-i)cηa

14三、近似公式的适用范围Tafel公式中线性公式中

15四、i0与电极性质的关系a)i变化很小，可逆性好理想不极化电极b)i变化很大，可逆性差理想极化电极c)部分可逆i0介于两者之间

16i00i0小i0大i0?电极的极化性能电极反应的“可逆程度”i-?关系理想极化电极完全“不可逆”电极电势可以任意改变易极化电极“可逆程度”小一般为半对数关系难极化电极“可逆程度”大一般为半直线关系理想不极化电极完全可逆电极电势不可能通过外电流而改变

17五、稳态法测动力学参数依据：Tafel公式或线性公式测定阴极和阳极的极化曲线，做曲线将曲线的线性部分外推，与平衡电位线相交，求出i0曲线的斜率即为b，截距即为a在平衡电极电位附近测量极化曲线，在平衡电极电位附近的线性部分的斜率即为Rct，进一步求得i0

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pensatedi–Erelationship(5mV/s)ofO2reductionatNd1.7Sr0.3CuO4cathodeonSDCat500to800oCinair.

Thei0ofLSAMispronouncedlyhigherthanthatofLSMatthesameoperatingtemperatureeitheratloworhighoverpotentialregion.ThissuggeststhattheORRishighlyoptimizedontheLSAMelectrode.

23如何建立平衡电极电势？在电化学测量中用作参比电极的体系应具备下面两方面性能：1.平衡电极电势的重现性良好，即容易建立相应于热力学平衡值的电极电势；2.容许通过一定的“测量电流”而不发生明显的极化现象；例如在用电位差计进行测量时就经常有强度不等的“不平衡电流”通过参比电极；若希望某一电极体系在通过电流时不出现显著的电势极化，则该体系的交换电流数值必须比较大