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8-2紫外和可见光吸收光谱

Ø紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光

谱区（一般认为是200～800nm）的辐射的吸收来进行分

析的一种仪器分析方法。这种分子吸收光谱产生于价电子

和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，它广泛用于无

机和有机物质的定性和定量分析。

Ø紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构的特别是共轭结

构的化合物。

１原理简介

v紫外光的波长范围是4~400nm,其中4~200nm为

远紫外区，200~400nm为近紫外区,可见光的波长

范围是400~800nm。

v电子的跃迁：

CO

有机分子的电子跃迁类型

既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，

那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫

外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。

问题p173：

1、指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带。

２紫外光谱图的组成

v横坐标表示吸收光的波长λ(nm）

v纵坐标表示吸收强度A或摩尔吸光系数ε

v文献中的紫外光谱数据，是吸光度极大处的

波长λmax和它的摩尔吸收系数ε。

v吸光度A和摩尔吸收系数ε的关系由Lambert-

Beer定律确定的：

AεcL

c为溶液的摩尔浓度(mol·l-1)，L为液层的厚度。

３影响紫外光谱的因素

(1)几个基本概念

v生色基：能在某一段光的波长内产生吸收的基

团，称为这一段波长的生色团或生色基，如：

CC、CO、NO等。

2

v助色基：本身在紫外或可见光区不显吸收，当

它们连在双键或共轭体系上时，使吸收向长波方

向位移，颜色加深。如：-NH、-NR、-OH、

22

-OR、–SR、-Cl、-Br（p-π共轭）等。

v红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸

收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。

v蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸

收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。

v增色效应：使κ值增加的效

应称为增色效应。

v减色效应：使κ值减少的效

应称为减色效应。

(2)影响因素

v电子跃迁的能差ΔE越大，最大吸收波长λmax越短。

v助色基的影响，使最大吸收向长波位移，颜色加

深，称为助色效应。

v空间位阻效应的影响，使最大吸收向长波位移，

吸收强度也减小。

v超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移。

v溶剂的影响，π→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收红

移。n→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。

４各类化合物的紫外吸收

v饱和有机化合物：

σ→σ*跃迁的紫外吸收都在远紫外区，吸收

波长200nm。

只有部分饱和有机化合物如溴化物、碘化物、

胺等，n→σ*跃迁在近紫外区有弱吸收：

CHNHλ213nm，

32max

CHBrλ204nm，

3max

CHIλ258nm。

3max

n—σ*跃迁

等杂原子上的n电子，发生n-σ*跃迁需要的能量比σ-σ*跃

迁小，有的也在远紫外区有吸收。

n-π*跃迁

C≡N:等杂原子形成重键，其上的n电子吸收能量发生n-π*

跃迁，其能量较低发生在近紫外区。

π-π*跃迁

CC，CO、CC-CC、CC-CC-CO等π电子吸收能

量发生π-π*跃迁，有部分在远紫外有吸收，如CC等，但随

着共轭键的增长