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第3章活性自由基聚合及其应用聚合物合成与制备之
主要内容①活性聚合特征②自由基活性聚合③自由基活性聚合的应用
活性聚合特征(LivingPolymerization)基本原理和特点:活性种聚合物食物、水等营养单体活性聚合一个同时成长的过程
活性聚合特征(LivingPolymerization)基本原理和特点:快引发、慢增长、无终止和无连转移聚合物分子量可控、分子量分布窄n为引发剂官能度
活性聚合特征(LivingPolymerization)基本原理和特点:Mn分子量单体转化率/C%0100c.聚合物分子量与单体转化率成正比
活性聚合特征(LivingPolymerization)基本原理和特点:Mn第一次加料第二次加料可以是不同单体GPC嵌段聚合物合成基础
自由基活性聚合自由基活性聚合的实现:自由基聚合是连锁反应,聚合物分子都在瞬间生成。引发剂分解需要的能量高,链增长需要的能量低,链增长的速度通常是引发速度的几十万倍,因此,聚合反应的速度决定于引发剂分解的速度,即点爆竹的速度。链引发(速度慢) 链增长(速度快)
自由基活性聚合自由基活性聚合的实现:根据动力学来推导:引发剂分解:引发:增长:终止:Rp=kp[M][I.]Rt=kt[I.]2Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.])决定因素是活性种浓度采取合适手段,使自由基浓度[P.]降低。
自由基活性聚合自由基活性聚合的实现:自由基被结合,反应暂停生成的化合物不稳定,又分解成原来的自由基聚合反应再次开始又一次被暂停
自由基活性聚合自由基活性聚合的实现:由于R?的作用,反应速度大大减慢,“点爆竹的时间”—即引发剂分解的速率可忽略不计,整个体系在同时生长,分子量由引发剂的用量控制,反应速度由R?用量控制。得到的高分子的分子量比较均一。可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状聚合物,树状聚合物等。
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)基本原理+P.ΔTEMPO,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)基本原理
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)简介发现:1993年,加拿大,Xerox公司Rizzardo实验:BPO+St+TEMPOMWD1.3,计量聚合局限性:限于苯乙烯及其衍生物;TEMPO价格昂贵;反应速度慢(为什么?)
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(2)ATRP(atomtransferradicalpolymerization)原子转移自由基聚合基本原理bpy:
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(2)原子转移自由基聚合基本原理CuX2/bpy+CuX/bpy
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(2)ATRP原子转移自由基聚合简介发现:1995年,Carnegie-Mellon大学,王锦山思路:ATRA反应(atomtransferradicaladdition)Cu催化剂
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(2)ATRP原子转移自由基聚合聚合体系引发剂;单体;催化剂优缺点优点:对杂质不敏感,过程简单(本体、溶液、悬浮、乳液)局限:单体范围窄,催化剂难脱除,反应温度高(Cl-ATRP,100-130℃;Br-ATRP,80-110℃)
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(3)反向ATRP原理nM针对引发剂毒性大,难制备,过渡金属还原态不稳定
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(4)Iniferter法(热活性化型)原理ΔMONOMER
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(4)Iniferter法(热活性化型)
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(4)Iniferter法(光活性化型)可再分解
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(4)Iniferter法(光活性化型)
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(5)RAFT过程(ReversibleAdditionFragmentationChainTransfer)思路:不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一,若链转移常数和浓度足够大,链转移反应由不可逆变为可逆,聚合行为也随之发生变化,由不可逆变为可逆。Z:Ph,CH3R:链转移剂
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(5)RAFT过程基本原理请考虑R选择原则
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(5)RAFT过程
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(5)RAFT过程
自由基活性聚合几种自由基活性聚合介绍:(5)
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