理学第十章醛酮醌.pptx

教学重点：一、醛、酮的化学性质1羰基的结构特征及醛酮的反应性能2亲核加成反应(1)与含碳亲核试剂加成;(2)与含氮亲核试剂加成,(3)与含硫亲核试剂加成;(4)与含氧亲核试剂加成,3α—活泼氢原子所引起的反应(1)α—碳上氢原子的活泼性;(2)醇醛或醇酮缩合反应(3)醛或酮的交叉缩合反应;(4)卤代与卤仿反应4其他负碳离子对羰基的加成反应(1)安息香缩合*;(2)魏梯希(Wittig)反应5氧化反应(1)康尼查罗(Cannizzaro)反应;(2)醛的氧化反应;(3)酮的氧化反应6还原反应二、亲核加成反应历程1羰基的亲核加成反应历程2羰基加成反应的立体化学三、α，β不饱和醛酮的化学性质（1）亲电加成反应;（2）亲核加成反应（3）麦克尔(Michael)加成;（4）插烯作用(插烯系规则)四、乙烯酮和醌类的化学性质。

教学难点：一、醛、酮的亲核加成反应及其亲核加成反应历程；二、醛、酮的氧化反应；三、α，β不饱和醛酮的化学性质主要参考书目：1．邢其毅主编：《基础有机化学》，高等教育出版社，1990出版2.王积涛主编：《高等有机化学》，人民教育出版社1980年版3.高振衡主编：《物理有机化学》，人民教育出版社/高等教育出版社1983。

羰基C=O:一个?键、一个?键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。羰基是极性基团。?=2.3—2.8D羰基?位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。优势构象第一节，醛酮(AldehydesandKetones)的结构

第三节，羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成概念：第一步(亲核)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性、羰基碳原子亲电性、羰基所连烃基大小等因素有关。(电子效应、立体效应)第二节，醛酮的物理性质（自学）为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？

羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：随R基的体积增大和给电子能力增加,中间体稳定性降低；随Ar基增加，?电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：

一，与水加成甲醛在水中主要以水合物形式存在，丙酮很少水合。

二，与醇加成(1)半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）丁醛缩二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷

反应机制：反应可逆环状半缩醛、缩醛

缩醛对碱、氧化剂稳定；易被稀酸水解成醛和醇。

(2)缩酮的生成平衡主要逆向。环状缩酮缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。（不断除水）

前列腺素E2(3)保护羰基缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。前列腺素E2缩酮载体前药

[讨论]

三，与亚硫酸氢钠、硫醇的加成与亚硫酸钠加成试剂亲核中心是硫原子。??羟基磺酸钠(醛脂肪族甲基酮八碳以下的环酮)

与硫醇加成缩硫醛(酮)

四，与氢氰酸加成产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一绿色化学、绿色化学挑战奖

五，与格氏试剂加成手性诱导反应Cram规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。

(R)-3-苯基-2-丁酮

指出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。[选择题]

六与1o、2o胺及氨衍生物反应1，与1o胺加成-脱水反应产物：亚胺(西佛碱Schiffbase)

具有抗肿瘤活性研究药物-DNA作用N-?-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。

2，与2o胺反应产物：烯胺为什么含???的羰基化合物与2o胺反应,生成烯胺而不是亚胺？两位反应性

（1）用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。（2）通过烯胺进行酰基化

（3）醛酮与氨衍生物反应：

分离提纯

TheSimplest“Enzyme”MovassaghiandEricN.JacobsenSCIENCE,2002,VOL298,1904~1905.

3，贝克曼(Beckmann)重排肟的几何异构(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟

肟在酸催化下重排生成酰胺

贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。

七.Wittig(魏悌希)反应（由醛酮合成烯烃）

磷Ylides试剂的制备反应机制

?-胡萝卜素

第四节.?a-氢的反应酸催