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有机化学

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第9章核磁共振谱

0901核磁共振氢谱

核磁共振（NuclearMagneticResonance），简称NMR。自从1945年发现核磁共振现象以来，随着化合物结构和核磁共振现象的深入研究以及计算机技术和超导技术的发展，核磁共振技术已经成为有机化合物结构研究的重要波谱技术之一。

核磁共振产生的基本原理

核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。量子力学表明，原子核的自旋量子数I不为零时，核自旋产生核磁矩（?）。不能自旋的核没有磁矩。通常，当原子序数和质量数任一为奇数时，原子核会自旋产生磁矩。

?=?P=(?hI)/(2?)

式中P为自旋角动量；?为旋磁比，是核磁矩与自旋角动量的比值，是原子核的特征常数；h为普朗克常数。

当自旋核处于外磁场H0中时，除核自旋外，还会产生核磁矩绕外磁场感应强度H0方向的转动，其状态与陀螺的运动相似，称为Lamor（拉穆尔）进动。进动频率?L与外磁场H0的强度有关：

?L=2??0=?H0

微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的，自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下有2I+1个取向，每一个取向都可以用磁量子数m表示，m与I的关系是：

m=I，I?1，I?2，?，?I

核磁矩在外磁场H0中出现取向的现象称为能级分裂。自旋量子数为1/2的核（如1H，13C），在外磁场中有m=1/2和m=?1/2的两种取向，m=1/2的取向与外磁场相同，代表低能态(α)，m=?

核磁矩在外磁场中的位能为：E=??H0=??mhH0/2?，因此，两种取向的能量差为：

?E=E?1/2?E1/2=?hH0/2?。

一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收?E能量。让处于外磁场中的自旋核接受电磁波辐射，当电磁波的能量E射等于?E时，低能态取向的核可以接受辐射能向高能态跃迁，这种现象称为核磁共振。

E射=h?射=?E=h?0

即，电磁波辐射频率与自旋核的拉穆尔进动频率相等时，发生核磁共振现象。

?射=?0=?H0/2?

目前，核磁共振现象研究较多的是核磁共振氢谱（1HNMR）和核磁共振碳谱（13C

核磁共振谱仪与核磁共振谱的表示方法

图9-1核磁共振谱仪基本结构示意图

核磁共振谱仪基本结构示意图如图9-1所示。装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值H0时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。

通常采用固定频率扫场和固定磁场扫频两种方式，使H0和?射满足式?射=?0=?H0/2?，从而得到共振吸收信号，记录仪绘出共振信号图（如图9-2）

图9-2核磁共振谱图的表示方法

化学位移

如果同种核产生的核磁共振现象没有差异的话，显然无法对化合物结构进行解析。实际上同一分子或不同分子中同种核产生的核磁共振现象是有差异的，这种差异以不同的化学位移值的方式表达出来。化学位移是化合物结构测定中重要的核磁共振参数。

化学位移产生的原因——屏蔽效应

根据楞次定律，原子核的核外电子在外加磁场的作用下，会感应产生与外磁场方向相反、大小与外加磁场强度成正比的感应磁场，感应磁场减弱了外磁场的强度，使原子核受到的磁场强度小于外磁场，即

H有效=H0-H感应=H0-?H0=H0(1-?)

核外电子产生的这种作用称为屏蔽效应，?称为屏蔽常数。处于不同环境的核，其周围的电子云分布不同，产生的屏蔽作用不同，具有不同的?值，产生共振吸收的频率也不同，即发生核磁共振实际上应该满足：?射=?H有效/2?。

当感应磁场和外加磁场方向相反时，原子核实受外磁场强度H=H0-H感应，未达到跃迁的能量，不能发生核磁共振。要使原子核发生核磁共振，则必须增加外磁场强度，即H共振=H0+H感应。这时，原子核发生核磁共振所需外加磁场强度稍强，产生抗磁屏蔽效应（即正屏蔽效应）。这样，原子核要在较高磁场强度中才能发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出现。原子核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁共振，出现吸收峰。当感应磁场和外加磁场方向一致时，原子核发生核磁共振所需外加磁场强度稍弱，产生顺磁屏蔽效应（即去屏蔽效应）。这时，原子核在较低磁场强度中发生核磁共振，在低场出现吸收峰。

在相同频率电磁辐射波的照射下，不同化学环境的原子核受的屏蔽效应各不相同，因此它们发生核磁共振所需