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单体中杂质对树脂特性和颗粒粒度的影响及杂质的控制
摘要:阐述了氯乙烯单体中杂质对树脂性能及颗粒形态的影
响,对聚合体系的影响,并提出了改进措施,以保证单体质量,保
证了pvc产品质量及树脂的性能。
关键词:氯乙烯高沸物聚合产品质量危害预防措施
氯乙烯单体经精制提纯后仍含有多种微量杂质:乙炔、乙醛、
三价铁、hcl、反式1,2-二氯乙烯μl/l、1,1二氯乙烷、顺式1,
2-二氯乙烯等。经水碱洗级精馏后,单体纯度提高,乙炔能控制在
≤10μl/l以下,1,1二氯乙烷能控制在≤100μl/l以下,虽然低
量的乙醛、1,1二氯乙烷可以消除pvc大分子端基双键,对pvc的
热稳定性有一定好处,但当精馏后氯乙烯单体中1,1二氯乙烷超
标时,会显著影响聚合度、反应速度、树脂粘数。
一、炔类影响
vcm单体中存在着微量的乙炔及乙烯基乙炔,在聚合的过程中,
乙炔是活泼的链转移剂,能与长链的自由基反应形成稳定的p-л共
轭体系,并继续与单体反应进行链增长,使聚合度下降,造成产品
的热稳定性差,。
二、氯乙烯单体中高沸物的成份
在vcm单体中,存在1,1—二氯乙烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2
—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷、顺式及反式1,2—二
氯乙烯等高沸物,这些高沸物均为活泼的链转移剂,在含量较高的
情况下,能降低聚合度及聚合速度。另外,高沸物杂质尚能影响聚
合体系的ph值,从而影响聚合体的稳定性,会造成胶孔粒子的凝
聚,从而形成粗粒子,块状物,增加人工劳动强度,给聚合安全生
产带来隐患。
1.乙醛产生的机理及对聚合的影响预防措施:
如果转化前混合气体中水分含量超标,在转化器的高温条件下
水会被气话,这事和乙炔基础而,在有hgcl存在的条件下,在酸
性环境中,如有少量的硫离子或者硫酸根离子存在,在约100度时,
乙炔就会发生水化反应生成乙醛,该反应时机是先生成乙烯醇,乙
烯醇很不稳定,很快转化为乙醛。
hc=ch+h2o→[-ch-ch=-o-h]-ch3cho
生产实践表明,当单体中乙醛含量较高时,乙醛在密闭容器中
较高压力及温度下,能聚合生成聚乙醛,同时产生大量热,乙醛的
存在会使聚合反应速度减慢,树脂的聚合度下降,从而影响到树脂
的初级粒子。hcl的存在会使反应体系的ph值降低,稳定性下降,
树脂内部孔隙减少,结构紧密。因此必须严格控制单体中乙醛的含
量,天业化工公司对精馏工段、单体回收工段进行了技改。在氯乙
烯精馏工段、单体回收系统增加碱洗塔,用氢氧化钠对氯乙烯单体
进行了碱洗。使单体中的乙醛发生歧化反应生成易溶于水的乙醇和
乙醇钠。。
2.1,1-二氯乙烷产生的机理及对聚合的影响及预防措施:
1,1-二氯乙烷与氯乙烯的反应如下:
-ch2-chcl-+ch3-chcl2→-ch2-ch2cl+ch3-ccl2-
ch3-ccl2-+nch2=chcl→ch3-ccl2-(ch2-chcl)n-
由以上两反应事可见,如果单体中高沸物含量较低可以消除pvc
长链端基的双键,对产品热稳定性有一定好处,只有高沸物含量较
高时,才会显著影响pvc的聚合度和反应速度,此外,高沸物将增
加pvc大分子支化度,且不稳定,造成分解放出氯化氢,1,1-二氯
乙烷在高温和碱性条件下也会分解放出氯化氢,使聚合体系的ph
值发生变化,从而影响聚合体系的稳定性和树脂的颗粒形态。高沸
物还会造成粘釜,影响鱼眼等质量指标,一般控制高沸物含量为
100mg/kg一下,当高沸物含量超过该指标的一定范围内,也可借助
降低聚合反应温度的手段,局部消除高沸物对树脂聚合度的不良影
响,其反应如下:
在聚合生产过程中,应严格控制单体质量指标,1,1-二氯乙烷
≤100μl/l以下。但在实际生产过程中,当1,1-二氯乙烷含量≥
200μl/l时,就会对聚合树脂的粘数,颗粒形态及热稳定性产生影
响,通常会使用降低反应温度的方法达到保证树脂粘数,实际生产
过程中,1,1-二氯乙烷含量≥200μl/l
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