包含平面硒原子层的稀土硒化物及硒氧化物二维纳米晶.doc

作品名称：包含平面硒原子层的稀土硒化物及硒氧化物二维纳米晶：RESe2与RE4O4Se3的液相合成与性质研究

大类：自然科学类学术论文

小类：能源化工

简介：稀土元素的硫族化合物拥有丰富的结构与优良的性质，本文发展了一种在油酸-油胺-十八烯混合溶剂中以二氧化硒为硒源的液相合成三价稀土硒化物及硒氧化物二维纳米晶的方法，获得了RESe2纳米片与RE4O4Se3纳米板两种包含平面硒原子层的二维纳米材料，在合成方法学上取得了重大突破。根据各种表征方法获得了两种纳米材料的晶体结构，LaSe2纳米板的螺旋位错结构，两种纳米晶的形成条件，两类材料的光电性质等信息。

详细介绍：溶液相合成方法已被广泛用来合成二维纳米材料。具有层状结构的硫族化合物，包括硫化物硒化物与碲化物，可以作为拓扑绝缘体铁磁体电荷密度波导体以及超导体等一系列重要材料。相比于气相沉积等其他方法，溶液相合成方法在制备二维纳米硫族化合物纳米材料方面有着低成本高效率等一系列优势。在各种金属的硫族化合物中，稀土元素的硫族化合物拥有丰富的结构与优良的性质。Doert课题组使用稀土金属和硫族元素单质为前驱体，通过化学输运反应制备了一系列包含平面硫族元素原子层的稀土多硫多硒多碲化物。具有RE4O4Se3组成的稀土硒氧化物则是另一种含有平面硒原子层的材料。Schleid课题组使用稀土元素单质SeO2与硒单质为前驱体，通过固相合成的方法合成了RE4O4Se3（RE=La~Nd,Sm）。通过合成这些化合物的二维纳米材料，可以研究其性质与材料厚度的关系，具有很高的科学研究价值。近些年来，包括REF3RE2O2SNaREF4REOX（X=F,Cl）和RE2O2S在内的一系列三价稀土化合物的合成受到了人们的广泛关注。在这些材料中，稀土氧化物氟化物以及氟氧化物多为二维片状结构。根据软硬酸碱理论，三价稀土是硬酸，具有很强的亲氧与亲卤素的性质，但与S2-，Se2-与Te2-等离子的亲和性较弱。到目前为止，可合成得到的稀土硫族化合物中稀土元素的价态大多数为二价，三价稀土硒化物与硒氧化物的合成依然非常困难。在本工作中，我们第一次在高沸点有机溶剂中合成了两大类稀土硒化物二维纳米材料：RESe2纳米片（RE=La~Nd）与RE4O4Se3纳米板（RE=Nd,Sm,Gd~Ho）。本工作中所采用的合成方法如下。首先制备稀土乙酰丙酮盐（RE(acac)3，RE=La,Pr,Nd,Sm~Ho）。在油酸-油胺-十八烯混合溶剂中，加入稀土前驱体（RE(acac)3或乙酸铈）和二氧化硒，在真空下加热至100°C以除去体系中的水与氧，原位合成稀土油酸盐。将反应混合物在氮气保护下加热至310°C并保持一定时间。随后将反应混合物自然冷却，注入三辛基膦以还原副产物硒单质。最后通过加入沉淀剂离心的方法获得产物RESe2纳米片和RE4O4Se3纳米板。首先，我们对RESe2纳米片进行了结构表征。RESe2（RE=La~Nd）纳米片为黑色粉末，且碾压后会出现金属光泽，表明材料可能具有良好的导电性。LaSe2纳米片晶胞为ZrSSi型。La3+离子占据Zr的位置，而Se2-则占据S的位置，Si位点同时也被Se原子所占据。为了使LaSe2晶胞达到电荷平衡，每个Si位点上的Se原子将得到一个电子而形成Se-离子。由于在Se-离子中存在一个未成对电子，Se-层将发生Peierls畸变。纳米片材料的粉末X射线衍射（XRD）谱图与体相的LaSe2吻合较好，由XRD谱图可计算得到四方相LaSe2纳米片晶胞参数。由透射电子显微镜（TEM）照片中可以看出，所有的LaSe2纳米片均为正方形，其平均边长为10±02μm。X射线能谱（EDS）结果表明，化合物中La与Se的原子数之比接近1:2的化学计量比。由高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片可以看出晶面间距离为相邻的两个（110）晶面的面间距。这表明，纳米片的底面垂直于晶胞的c轴方向，而纳米片的边则平行于a轴方向。由选区电子衍射（SAED）花样可以看出晶胞的硒原子层发生了畸变，破坏了原有的四方对称性。对于CeSe2，纳米片的尺寸为400±30nm，而对于PrSe2与NdSe2，纳米片边长将达到数微米，并发生卷曲，形成纳米管状结构。其次，我们观察到了LaSe2纳米片的螺旋位错结构。由不同生长时间的LaSe2纳米片的TEM扫描电子显微镜（SEM）原子力显微镜（AFM）照片可知，LaSe2纳米片不是完全的平面结构，而是螺旋生长的，因其结构中存在螺旋位错。在LaSe2的TEM照片中观察到了Moire纹，这表明不同层之间的晶格发生了错位，并且不同层之间存在一定的间距。由反应溶液变黑1min后产物的TEMSEMAFM照片可以看出，此时体系中已生成了边