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PTA氧化催化剂技术及其应用

颜夕仁

【摘要】PTA氧化生产承受钴锰溴三元复合催化体系,现承受多种复合形态的催化剂.笔者综合比较固态的钴锰醋酸盐、溶液态钴锰溴催化剂及溶液态钴锰溴化物复合催化剂.分析说明这3种形态的催化剂催化性能相当,PTA生产的单位消耗相近;溶液态钴锰溴化物复合催化剂使用便利且制造本钱较低.

【期刊名称】《合成技术及应用》

【年(卷),期】2023(022)001

【总页数】4页(P57-60)

【关键词】PTA;氧化催化剂;钴锰溴;复合;溶液

【作者】颜夕仁

【作者单位】江苏大康实业,江苏,仪征,211900

【正文语种】中文

【中图分类】TQ314.242

近几年，随着中国聚酯业快速进展，PTA需求日趋强劲，国内PTA产能从2023年的2.26Mt猛增至2023年底的5.895Mt，2023年包括扬子、辽化、亚东(远纺)、华联三鑫二期、逸盛二期等PTA生产线相继投产，中国的PTA设计产能已达10Mt，2023—2023年中国PTA产能仍将迅猛扩张，拟建工程包括翔鹭石化

1.5MtPTA二期、珠海BP0.9Mt、大连石化、江阴澄兴的PTA工程，估量

2023年中国PTA实际产能可达15Mt。以中国PTA加工本钱(含辅料本钱、公用

工程、财务费用及折旧)1200元/t计，PTA氧化催化剂钴锰溴合计本钱约为60元/t(催化剂不回收，以钴40万元/t、溴素1.3万元/t计)，占PTA加工本钱的5%，即使承受美国杜邦公司(DuPont)PTA催化剂回收技术，虽理论上可削减近

50%的颖催化剂的使用量[1]，但实际生产中PTA氧化催化剂钴锰溴合计本钱也到达40元/t。因此降低催化剂的本钱已成为降低PTA生产本钱的一个重要方面，争论优质、高效且本钱较低的PTA氧化催化剂已显得尤为重要。

PTA主流生产工艺

目前聚合级PTA生产技术主要有两种，即加氢精制工艺及氧化精制工艺。

加氢精制工艺生产的PTA品质较高，也称为精PTA工艺。一般承受醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰作为催化剂、溴化氢或四溴乙烷为助催化剂，将对二甲苯(PX)中高温催化氧化成粗TA，再以加氢复原法除去杂质，将CTA精制成PTA。依据氧化温度的不同可分为高温顺低温氧化工艺。这种工艺占PTA总产能的80%以上，国内代表厂家有仪征化纤、扬子石化、浙江逸盛、辽阳石化等。

氧化精制工艺承受醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰作为催化剂、溴化氢为助催化剂，将对二甲苯(PX)低温催化氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成

聚合级TA，国内代表厂家为华联三鑫。

虽然这两种工艺条件不同，但均承受钴-锰-溴三元复合催化剂，其中钴是主催化剂，锰是副催化剂，溴可加速PX的氧化并抑制脱羧[2]，其差异主要在于催化剂的配

比上(表1)。因此催化剂制备及复配技术是PX氧化催化技术的一个重要方面。

表1PTA氧化反响主要工艺技术指标比较[3]工程精PTA工艺高温氧化Ⅰ高温氧化ⅡEPTA工艺中温氧化低温氧化备注反响温度/℃202391186160反响压力

/MPa1.471.261.080.66溶剂比/mol4.5∶13.6∶15∶110∶1HAC/PX催化剂配比

/mol1∶1～2∶31∶2∶1.5～22∶1∶2.415∶1∶12Co∶Mn∶Br停留时间/min约

50约8360120

PTA氧化催化剂的制备工艺

PTA氧化催化剂的使用目前有3种组合形态：固态醋酸钴、醋酸锰及氢溴酸，溶液态醋酸钴、溶液态醋酸锰、氢溴酸及其复配催化剂，溶液态钴锰溴化物复合催化剂。这3种催化剂组合在目前国内PTA装置均有使用。

固态催化剂

此催化剂方案一般由PTA技术供给商供给，并作为设计和试开车的首选方案，国内PTA装置的试开车及考核验收均承受此方案。在催化剂的使用上是将晶体醋酸钴、晶体醋酸锰在催化剂混合罐中与稀醋酸(浓度约1%)混合充分形成醋酸钴锰溶

液，醋酸钴锰溶液和氢溴酸分别进入进料混合罐与原料对二甲苯(PX)、醋酸混合后，进入氧化反响器；或将晶体醋酸钴、晶体醋酸锰分别配成醋酸钴溶液和醋酸锰溶液，然后与氢溴酸分别从PTA母液循环管线进入PTA氧化反响器。此方案使用过程复杂，所需设备多，流程长，现场设备腐蚀较为严峻，设备投资大，操作较为不便。国内醋酸钴晶体大多承受硝酸法制备，其主要特点是：将金属钴片(过量)与稀醋酸、稀硝酸(作为氧化助剂)溶解，经酸解反响、浓缩除杂、过滤、结晶、离心、枯燥得

到成品，目前也有用钴粉替代钴片，硝酸用量大幅削减，生