质谱定性分析及谱图解析.ppt

第96页,共101页，星期六，2024年，5月第97页,共101页，星期六，2024年，5月第98页,共101页，星期六，2024年，5月第99页,共101页，星期六，2024年，5月第100页,共101页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第101页,共101页，星期六，2024年，5月MS例1为确定某一未知物的结构，只得到如下一张质谱图，试确定该化合物的结构。第64页,共101页，星期六，2024年，5月MS解析过程如下：1）未知物分子的分子离子峰应为100，从分子离子断下来的最小碎片离子的质量数为15。2）由于峰很弱，所以化合物中没有C1、Br、S等元素存在。3）M、M+1和M+2峰的相对强度无法精确测量，因此，除了估计未知物的分子不含氮或含偶数个氮原子以外，无法按通常的方法确定分子式。第65页,共101页，星期六，2024年，5月MS4）由于质谱图中大部分离子的质量数为奇数，联系相对分子质量为偶数这一事实，估计该未知物分子不含氮原子。如果确是这样，则82和54的2个碎片离子是奇电子碎片离子，并且后者只能是[C3H2O]或[C4H6]。5）前5个从分子离子断下的较大碎片，它们的质量分别是15、17、18、45和46，如果未知物分子不含氮，则前3个碎片为CH3、HO和H2O。质量45的碎片为17和28组成，几乎可以肯定是HO+CO，即未知物含有羧基。第66页,共101页，星期六，2024年，5月MS6）低质量的碎片离子有29、39、41、54和55，因为未知物不合氮，故m/z=39的碎片离子必定是C3H3+，并且m/z41的碎片离子很可能是C3H5+。综上所述，未知物分子含有1个羧基和1个甲基，而分子的其余部分（质量数为100-45-15=40）只能是C2O或C3H4。显然，后者可能性更大。这样，未知物的分子式可推测为C5H8O2。第67页,共101页，星期六，2024年，5月MS7）该未知物的不饱和度为U=2，除了一个羧基外，还应有一个双键。结合其他的化学知识推测，未知物很可能是不饱和酸，它的可能结构为：因为质谱中没有[M-29]+峰，因而可以否定（Ⅰ）式，而认为未知物的结构可能是(Ⅱ)式或（Ⅲ）式。实际上只需再做一个核磁共振谱就可确定其具体结构。第68页,共101页，星期六，2024年，5月MS例2图8-14为某进口阻燃原料的EI-MS的程序升温的总离子流图，从中可获悉有四种不同组分。由谱库检索和质谱碎裂机理分析鉴定它们分别是：抗氧剂（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚），润滑剂(软、硬脂肪酸)以及阻燃剂（十溴联苯醚）。第69页,共101页，星期六，2024年，5月图8-14程序升温控制坩埚温度总离子流第70页,共101页，星期六，2024年，5月MS图8-15为十溴联苯醚的分子离子簇峰，其同位素丰度恰好证明其含有10个溴原子的存在。图8-15十溴联苯醚分子离子的同位素分布第71页,共101页，星期六，2024年，5月MS图8-16邻苯二甲酸二辛酯的FD-MS谱图第72页,共101页，星期六，2024年，5月MS例3图8-16为高分子材料中邻苯二甲酸二辛酯增塑剂的FD-MS质谱图。图中390为第一强峰，而26l与其148碎片峰可归结为以下两种离子：第73页,共101页，星期六，2024年，5月MS8.7.1.2聚合物结构的表征1.低聚物的分析高分子材料中常含有少量低聚物，低聚物的分子量较低，通常采用FD-MS或EI-MS方法来分析，同时还可以推测其合成路线。第74页,共101页，星期六，2024年，5月MS图8-17（a）和（b）分别为商品PET中低聚物的EI-MS和FD-MS。通过比较发现在FD-MS谱图上，出现576的峰，而在EI-MS谱图上却仅显示532、445以及219等峰。576与532相差44，相应为（—CH2CH2O）基团。说明FD-MS谱图上主要的低聚物为聚对苯二甲酸乙二酯的三聚体。第75页,共101页，星期六，2024年，5月图8-17PET中低聚体的MS图第76页,共101页，星期六，2024年，5月MS 2.聚合物结构的鉴定 直接EI-MS是实验中常见的质谱方法。在聚合物的最终热解产物EI-MS图中，热解形成的分子离子峰往往与碎片离子峰混在一起，不易解释，但若采用70eV的EI谱与降低能量的13-18eV时的EI谱结合起来，对于聚合物的结构分析特别有利。第77页,共101页，星期六，2024年，5月MS例1表8-3是聚苯乙烯600的EI-MS谱中的主要离子峰的数据表8-3聚苯乙烯600