质谱原理及使用.ppt

************M＋e→M+＋2eM+称为分子离子或母离子(parrention）。1．分子离子峰试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即第86页,共115页，星期六，2024年，5月分子离子的质量对应于中性分子的质量，这对解释未知质谱十分重要。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。第87页,共115页，星期六，2024年，5月若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的“氮律”。正确地解释分子离子峰十分重要，在有机化学及波谱分析课程中将有较详细的介绍。第88页,共115页，星期六，2024年，5月2．碎片离子峰分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。第89页,共115页，星期六，2024年，5月有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。第90页,共115页，星期六，2024年，5月有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级＞二级＞一级，如2，2′一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成较稳定的m／z=71或m／z=57的离子。第91页,共115页，星期六，2024年，5月第92页,共115页，星期六，2024年，5月在烃烷质谱中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（m／z依次为41，43，55和57）占优势，在m／z＞57区出现峰的相对强度随m／z增大而减小，而且会出现一系列m／z相差14的离子峰，这是由于碎裂下来—CH2—的结果。第93页,共115页，星期六，2024年，5月在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应：R＋X→R+＋X·而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应:第94页,共115页，星期六，2024年，5月第95页,共115页，星期六，2024年，5月烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。CH3-CH==CH—CH3→CH—CH==C+H第96页,共115页，星期六，2024年，5月含有C＝0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含C＝0的碎片上：第97页,共115页，星期六，2024年，5月苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。第98页,共115页，星期六，2024年，5月3．亚稳离子峰若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的m／z较小。第99页,共115页，星期六，2024年，5月这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示，它的表观质量m*与m1、m2的关系是