合金热力学分析和总结.docx

合金热力学

应用热力学和统计物理研究合金的相图、相变及有关性能等问题的学科。合金热力学又叫固体热力学或材料热力学，即将研究的对象推广到固体或材料。合金热力学又叫冶金热力学，则将它推广到广泛的冶金现象。合金热力学又叫合金能量学，强调它用能量的观点，处理有关合金的问题。

合金热力学的理论基础 经典热力学 经典热力学是现象理论。它所依据的是从无数经验归纳出的三个定律，然后从此演绎出许多描述物质平衡性质的关系式。

热力学第一定律是力学中机械能转换和守恒定律的延伸。若环境对体系作功W，体系又从环境吸热Q，

则体系的内能增加ΔU为：

ΔU＝W＋Q(1)

或dU＝δW＋δQ(1a)

由于U是状态函数,才能写为全微分;而W及Q随过程而有所不同，不能写为全微分。热力学第二定律指出了过程方向，它的一种表达方式便是熵增原理：

dS =(dS

+dS

)≥0(2)

（总)

（体）

(环)

式中dS

、dS

及dS

分别表示体系、环境和总熵的全微分；(2)式中“=”表示平衡关系；“＞”表

（体）

(环)

（总)

示过程方向。熵的概念是在19世纪研究热机效率时提出的：从状态1到状态2的热量变化是随途径而异

的，而可逆过程的 则与途径无关。人们定义熵S的全微分为：

dS呏δQ/T(3)

r

δQ是可逆过程的热量变化，T是绝对温度，由于S是状态函数，故可写为全微分。

r

热力学第三定律是为了计算熵的绝对值的。凝聚系的熵在恒温过程中改变值ΔS随绝对温度降低而趋于零。即：

(4)

从(3)式得到：

(5)

从(4)式可以证明S是一个绝对常数，一般选择S=0。

0 0

热力学第一及第二定律分别引入体系的状态函数U及S,为了分析问题的方便，定义了焓H、自由能F

及自由焓G

H呏U+pV(6)

F呏U-TS(7)

G呏H-TS(8)

式中p及V分别是体系的压强和体积。合并第一及第二定律，可以获得关闭体系（与环境没有物质交换）的平衡条件(=)及过程方向(＜)为：

(dU)

≤0(9)

v,S

(dH)

p,S

≤0(10)

(dF)

v,T

≤0(11)

(dG)

p,T

≤0(12)

由于p、V、T、S、U、H、F、G都是状态函数,借助于微分方程，可以导出许多表述物质平衡现象的关系式。例如，考虑可逆过程的膨胀功(pdV)，则合并第一定律(1)式及第二定律(3)式得到：

dU＝TdS-pdV(13)

利用上式及H、F、G定义，可以分别得到：

dH＝TdS+Vdp(14)

dF＝-SdT-pdV(15)

dG＝-SdT+Vdp(16)

若再考虑可逆过程的其他功（下表）,

则与-pdV相对应的有F·dι、γdA、εdZ、H·dJ，因而广义焓的定义为：

(17)

式中Y为与体系的物质总量无关的“强度性质”，如表中p、F、γ、ε、H；X为与体系的物质总量有关

K K

的“广度性质”,有时将Y和X分别叫作“广义力”和“广义位移”。因此

K K

(18)

(19)

利用(19)式及附表，可以处理广泛的物理和化学现象。

由于在液态和固态金属的研究中,p和V常变化较小，可以忽略不计，所以G和F的判据常可互换使用。经典热力学是热学的一部分，而热学的特有实验技术是测温(T)及量热(Q)。从(6)及(11)式得到：

ΔH＝Q＋W＋pΔV＋VΔp

若体系只作可逆膨胀功(-pΔV)，则在恒压(Δp＝0)下的热效应Q便是ΔH：

p

ΔH＝Q

p

(20)

恒压下热容C，即使体系升高1℃所需的热为：

p

(21)

或dH＝CdT(22)

p

C易于测定，一般具备如下形式：

p

C＝a+bT-cT-2(23)

p

式中a、b及c是随体系而异的系数。合并上列二式便可从实验上确定ΔH；而应用第二定律(3)式及实验测

定的δQ,便可获得ΔS；再利用F及G的定义【(7)、(8)式】，便可获得ΔF及ΔG。

r

化学热力学 化学热力学研究体系化学变化过程的热力学问题。应用经典热力学处理化学问题时，需

要两个新的概念：成分和相。一般用摩尔数n或摩尔分数x来表示组元的成分：

i

式中N为k元系中摩尔总数。引入i组元的化学势μ：

i

i

(24)

(25)

(26)

式中括号外右下角的 n表示除i组元外,其他组元都不变的情况。在k元系中两相（A＋B）平衡时，每一

j

个组元在A及B相中的化学势必须相等：

μ姦＝μ婑(27)

对于二元（A及B）系中的两相（A和