§2 紫外吸收光谱的基本原理.pptVIP

* §2 紫外吸收光谱的基本原理 一、紫外吸收光谱的产生 ΔE=En2-En1=hν 二、紫外光谱的表示方法 A=log(I0/I1) T= I1/I0 A=log(1/T) A=εbc ε为摩尔吸光系数，它是浓度为1mol/L的溶液在1cm宽的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度； c为物质的浓度，单位为mol/L； b为液层厚度，单位为cm。 在紫外吸收光谱中常以吸收带最大吸收处波长λmax和该波长下的摩尔吸收系数εmax来表征化合物吸收特征。吸收光谱反映了物质分子对不同波长紫外光的吸收能力。吸收带的形状、λmax和εmax与吸光分子的结构有密切的关系。各种有机化合物的λmax和εmax都有定值，同类化合物的εmax比较接近，处于一个范围。 1、分子轨道 　 三、分子轨道与电子跃迁的类型 分子轨道能级高低次序： σ* π* n π σ 2、电子跃迁的类型 （1）、σ→σ* （2）、n →σ* λ＜ 150nm 、环丙烷 190nm CH3SH 227nm CH3I 258 nm ε 100~3000 （O、N） λ 170~180nm （S、I） λ220~250nm （3）、 π→π* （4）、n→π* 孤立双键 π→π* λmax 170-200nm、εmax ＞ 104 如果烯烃上有取代基或烯键与其它双键共轭，π→π*跃迁的吸收波长将红移到近紫外区。芳香族化合物存在环状的共轭体系，π→π* 跃迁会出现三个吸收带即E吸收带、K吸收带、B吸收带（苯：184nm、203nm、256nm）。 n →π* 丙酮：280nm，15）ε≤100 饱和烃 σ→σ* ； 烯烃、炔烃 σ→σ*、π→π*； 脂肪醚σ→σ*、n →σ*； 醛酮 π→π* 、 n →σ* 、σ→ σ* 、 n → π*） 四、紫外光谱中常用的几个术语 1、发色基团和助色基团 一般不饱和的基团都是发色基团（C=C、C=O、N=N 、三键、苯环等） 发色基团： 凡是能导致化合物在紫外及可见光区产 生吸收的基团，不论是否显示颜色都称 为发色基团。 助色基团：指那些本身不会使化合物分子产生颜色或者在紫外及可见光区不产生吸收的一些基团，但这些基团与发色基团相连时却能使发色基团的吸收带波长移向长波，同时使吸收强度增加。 助色基团通常是由含有孤对电子的元素所组成（-NH2 , -NR2 , -OH , -OR , -Cl等），这些基团借助P-π共轭使发色基团增加共轭程度，从而使电子跃迁的能量下降。 2、红移、蓝移、增色效应和减色效应 红移、蓝移 由于有机化合物分子中引入了助色基团或其他发色基团而产生结构的改变、或者由于溶剂的影响使其紫外吸收带的最大吸收波长向长波方向移动的现象称为红移。与此相反，如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移动，则称为蓝移。 由于化合物分子结构中引入取代基或受溶剂的影响，使吸收带的强度即摩尔吸光系数增大或减少的现象称为增色效应或减色效应。 3、吸收带 A、R吸收带 n →π* 跃迁所产生 B、K吸收带 K吸收带波长大于200nm，吸收强度强（104） 含有氧、硫、氮等杂原子的发色基团（羰基、硝基）（乙醛 290nm，17） 吸收波长长，吸收强度低 共轭双键π→π*跃迁所产生 C、B吸收带 吸收波长长，吸收强度低（苯 256nm，215） 闭合环状共轭双键的π→π*跃迁所产生的 在非极性溶剂中或气态时，B吸收大带会出现精细结构，但有一些芳香化合物的B吸收带往往没有精细结构，极性溶剂的使用会使精细结构消失。 4、E吸收带 E1、吸收约在180nm（ε＞104） E2、吸收约在200nm（ε=7000） 当苯环上有发色基团且与苯环共轭时，E2的吸收带常和K吸收带合并，吸收峰向长波移动。 （苯乙酮，K 240nm，13000；B 278nm，1100；R 319nm ，59） 五、共轭体系与吸收带波长的关系 1.5×104 2.1×104 3.5×104 5.2×104 11.8×104 170 217 256 296 335 乙烯 1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 二甲基辛四烯 癸五烯 摩尔吸光系数 π→π*跃迁（λ/nm） 化合物 乙醛 π→π* 170nm、n→π* 290nm 丙烯醛 π→π* 210nm、