氨催化氧化制硝酸_精品.doc

三、氨催化氧化制硝酸硝酸和硫酸一样,也是无机化学工业中的重要产品,但它的产量比硫酸要小得多,1985年全世界的硝酸产量为3000万t/a,中国1993年的产量(以100%硝酸计)已达56.3万t/a。硝酸大部分用来制造肥料,如硝酸铵、氮磷钾复合肥料等,亦大量用来制造炸药、染料和医药中间体、硝酸盐和王水等,还用作有机合成原料。 图3-1-13 HNO３-Ｈ２Ｏ系统的沸点、组成与压力的关系曲线 硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027,熔点-42℃,沸点86℃。一般工业品带微黄色。含硝酸86%～97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分。硝酸是强氧化剂,有强腐蚀性,在生产、使用和运输中要注意安全。与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点与温度和压力的关系示于图3-1-13,由图3-1-13可见,共沸点随压力的增加而上升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样。在101.32 kPa下共沸点温度为120.5℃,相应的硝酸浓度为68.4%。因此,不能直接由稀硝酸通过蒸馏方法制得浓硝酸,而应该首先将稀硝酸脱水,制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度),经蒸馏最后才能制得浓硝酸。  1. 生产方法综述 在十七世纪,人们用硫酸分解智利硝石(NaNO3)来制取硝酸。硫酸消耗量大,智利硝石又要由智利产地运来,故本法目前已趋淘汰。1932年建立了氨氧化法生产硝酸的工业装置,所用原料是氨和空气。氨氧化催化剂是编织成网状的铂合金(常用铂-铑网),产品为稀硝酸(硝酸浓度为45%～62%)和浓硝酸(硝酸浓度为98%)。 (1)稀硝酸生产过程 A氨氧化 主要反应有: ４ＮＨ３＋５Ｏ２＝４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ 这是一个强放热反应。反应温度760～840℃,压力0.1～1.0MPa,通过铂网的线速度大于0.3 m/s,氧氨比(Ｏ２／ＮＨ３）为1.7～2.0,在以上工艺条件下,氨的氧化率可达95%～97%。 B NO的氧化 出氨氧化反应器(亦称氧化炉)的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后,在低温下(小于200℃)利用反应气中残余的氧继续氧化生成NO２: 其中生成Ｎ２Ｏ３和Ｎ２Ｏ４的反应,速度极快(分别为0.1 s和10-４s),而生成NO2的反应则慢得多(约20 s左右),因此是整个氧化反应的控制步骤。上列三个反应是可逆放热反应,反应后,摩尔数减少,因此降低反应温度,增加压力有利于NO氧化反 图3-1-14 NO的氧化度α-ＮＯ与温度、压力的关系 的关系示于图3-1-14。由图3-1-14可见,当温度低于200℃,压力为0.8MPa时α-ＮＯ接近100%,常压时α-ＮＯ也能达到90%以上,实际操作时α-ＮＯ在70%～80%之间,反应气即可送吸收塔进行吸收操作。NO的氧化是一个非催化氧化反应,反应时间比氨氧化反应长得多,前者为20 s左右,而后者仅为2×１０－４s。当氧氨比γ=1.7～2.0时,相应的氨浓度为11.5%～9.5%,为加速NO的氧化速度,此时需配入二次空气(它又可用作漂白塔的吹出气),将反应气中氧浓度控制在7.0%左右。 C吸收 吸收在加压下进行。氮氧化合物中除NO外,其他的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如下反应: 因在常温下N２Ｏ３很容易分解成NO和NO２,因此由上列第三式生成HNO２的量不大,可以忽略不计。上列各式生成的HNO２只有在温度低于0℃,以及浓度极小时方才稳定,在工业生产条件下,它会迅速分解: ３ＨＮＯ２＝ＨＮＯ３＋２ＮＯ＋Ｈ２Ｏ－７５．９ kJ因此,用水吸收氮氧化物的总反应式可写作: ３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ＝２ＨＮＯ３＋ＮＯ＋１３６．２　kJ即NO２中2/3生成硝酸酸,1/3变成NO,它仍需返回到氧化系统参与氧化反应,而且由于受共沸酸浓度的限制,硝酸浓度不会很高,一般在60%左右。 现有的稀硝酸生产方法有5种,即常压法、中压法(0.25～0.50MPa)、高压法(0.7～1.2MPa)、综合法(氧化为常压、吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压)。 常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%～52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO、NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气。 中压法、高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达65～72%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放。其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%～72%。 上