偶氮苯论文：含1,3,4-恶二唑或1,3,4-噻二唑结构偶氮苯聚合物的合成及性能研究_完整版.docVIP

偶氮苯论文：含1，3，4-噁二唑或1，3，4-噻二唑结构偶氮苯聚合物的合成及性能研究 【中文摘要】第一部分设计合成了三种5--1,3-苯二甲酰肼(6a,6b,6c),分别与三种不同二酰氯反应得到预聚物(pre-p1～pre-p5),经POCl3脱水关环得到五种含有偶氮苯和1,3,4-嗯二唑结构的聚合物(pl-p5)。第二部分设计合成了两种二-1,3,4-噻二唑胺类的新型化合物(1a,1b),分别与5--1,3-苯二甲酰氯反应得到两种新型含有偶氮苯和1,3,4-噻二唑结构的聚酰胺(p16-10,p16-6)。采用IR、UV-vis.和1HNMR对中间体及聚合物进行了结构表征。引入长烷氧基偶氮苯基团的聚合物(p1、p3、p4、p16-10)极易溶于氯仿、四氢呋喃等常用有机溶剂,p2、p5、p16-6易溶于N-甲基吡咯烷酮,弥补了主链含有1,3,4-嗯二唑和1,3,4-噻二唑结构聚合物溶解性差的缺点。凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物的分子量(Mw)分别为9774 g/mol(p1)、19801 g/mol(p3)、15612 g/mol(p4)、22814 g/mol(p5)、28804 g/mol(p16-10)、24832 g/mol(p16-6)；分子量分散系数(PDI)分别为1.625(p1)、1.611(p3)、1.709(p4)、1.723(p5)、1.708(p16-10)、1.738 (p16-6)；聚合物的特性粘度分别为0.0210 dL.g-1(p1)、0.0394 dL·g-1(p2)、0.0791 dL·g-1(p3)、0.0562 dL·g-1(p4)、0.0819 dL.g-1(p5)、0.1161 dL·g-1(p16-10)、0.0932 dL·g-1(p16-6)。p1～p5是主链共轭聚合物,刚性强,粘度较小,p16-10和p16-6是主链非共轭聚合物,粘度相对较大,且含嗯二唑聚合物(p1-p5)和含噻二唑聚合物(p16-10,p16-6)的粘度分别随着分子量的增大而增大。TG-DTA测得p1-p5、p16-10、p16-6的5%失重温度分别为332℃、335℃、345℃、347℃、359℃、320℃、322℃,表明聚合物具有很好的热稳定性。在365nm紫外光照射下,中间体和聚合物均发生明显的光致反-顺异构化,计算了中间体(6a、6b、6c)和聚合物(p1、p2、p3、p4、p5、p16-10、p16-6)的光致反-顺异构转化效率(R)、光稳态时顺式异构体含量(Y)及光致反-顺异构化速率常数(Kp),R分别为83.14％(6a)、83.54％(6b)、88.65％(6c)、59.32％(p1)、64.15％(p2)、76.79％(p3)、71.78％(p4)、71.26％(p5)、82.66％(p16-10)、73.68％(p16-6)；Y分别为87.34％(6a)、87.76％(6b)、93.04％(6c)、62.50％(p1)、67-35％(p2)、80.63％(p3)、75.37％(p4)、74.82％(p5)、86.80％(p16-10)、77.36％(p16-6)；kp分别为0.6130 min-1(6a)、0.7500 min-1(6b)、0.4610 min-1(6c)、0.6466 min-1(p1)、0.2078 min-1(p2)、0.3845 min-1(p3)、0.2501 min-1(p4)、0.2155 min-1(p5)、0.9003 min-1(p16-10)、0.9817 min-1(p16.6)。所有聚合物的R和Y均小于中间体,聚合物的形成产生新的空间位阻,偶氮苯反-顺异构化受到限制。噁二唑聚合物均为主链共轭聚合物,其R、Y、Kp均小于噻二唑聚合物。计算了聚合物的摩尔吸光系数(ε)和能隙(Eg),ε分别为2.8×10-4 L·mol-1·cm-1(p1)、3.4×10-4 L·mol-1·cm-1(p2)、5.1×104 L·mol-1·cm-1(p3)、7.9×10-4L·mol·cm-1(p4)、6.5×10-4L·mol-1·cm-1(p5)、3.6×10-4 L·mol-1·cm-1(p16-10)、3.0×10-4L·mol-1·cm-1(p16-6); Eg分别为2.081 eV(p1)、2.119 eV(p2)、2.275 eV (p3)、2.226 eV(p4)、2.153 eV(p5)、2.348 eV(p16-10)、2.322eV(p16-6)数据显示聚合物的Eg较小,在2-3eV之间,表明合成的聚合物具有电子传输能力。主链共轭聚合物pl～p5的共轭程度相近,其Eg小于p16-10和p16-6,说明噁二唑聚合物共轭性强于噻二唑聚合物,导电性能