11-第二章 共价键理论和分子结构 2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质.ppt

第二章 共价键理论和分子结构 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 变分原理及线形变分法 变分原理 对于给定体系的哈密顿算符?，如果存在任意归一化的品优波函数（即合格波函数）φ，则有 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 线性变分法 选择若干个已知函数进行线性组合，即 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 用线性变分法对H2+的第一步近似处理——H2+中分子轨道的第一步近似 变分函数的选择： 在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态H2+的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分子离子的薛定谔方程和电子波函数近似为 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 求系数确定体系状态：将E1代入久期方程式中，求解得c1=c2，则波函数为 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 对H2+的第一步近似分子轨道的讨论——离域效应 Sab称为重叠积分， §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 对H2+中共价键较全面的分析——收缩效应及极化效应 基态 第一 激发态 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 离域效应：由于电子波动性，使原子轨道φa 与φb能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致分布范围比φa 及φb都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质 极化效应：由b（或a)核对φa（或φb）上电子云的吸引作用而使其变形的结果。共价键的本质：共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，电子的平均动能显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来的平衡而引起收缩效应和极化效应，使平均位能降低，平均动能上升，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。 §2-2 分子轨道理论 分子中的单电子波函数——MO在定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，其哈密顿算符可写为 §2-2 分子轨道理论 求解分子体系薛定谔最常用的解决办法是采用单电子近似，或轨道近似,这就是分子轨道理论的出发点。按照这种思想，用原子单位来定义分子体系中单电子有效哈密顿算符，则有: §2-2 分子轨道理论 单电子薛定谔方程式 §2-2 分子轨道理论 分子轨道法一方面反映了分子轨道φ与有关原子轨道Φi的密切关系,另一方面也体现了由于电子运动的波动性而产生的有关原子轨道间因互相重叠而致的干涉效应。 §2-2 分子轨道理论 解久期方程式可得： §2-2 分子轨道理论 对称性一致（匹配）原则: §2-2 分子轨道理论 §2-2 分子轨道理论 原子轨道线性组合的对称条件(键轴为z轴) §2-2 分子轨道理论 最大重叠原则  §2-2 分子轨道理论 §2-2 分子轨道理论 能量相近原则： §2-2 分子轨道理论 分子轨道的类型、符号和能级顺序 类型和符号 ?分子轨道：原子轨道沿键轴方向重叠,对键轴呈圆柱形对称性 §2-2 分子轨道理论 ?分子轨道：具有一个含键轴的节面 §2-2 分子轨道理论 ?1s?*1s?2s?*2s?2py=?2px?2pz?*2py = ?*2px?*2pz 分子轨道理论要点： 单电子近似：在分子子体系中，任何一个电子都是运动在核势场和其它电子的平均势场中，其运动状态可以用一个单电子波函数描述，这个单电子空间运动的状态函数叫分子轨道 分子轨道理论要点： 取原子轨道的线性组合表示分子轨道，其组合系数用变分法确定。N个AO线性组合得到N个MO，一半成键轨道，一半反键轨道，当N为奇数时，可能