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第二章分子结构 * * 　　19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍　“—”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。 　　分子中的原子间用“—”相连表示互相用了“1价”，如水的结构式为H—O—H；“=”为“2价”；“≡”为“3价”。 　　在绝大多数情况下，氢总是呈1价，氧总是呈2价，氮呈3或5价，卤素则在有机物中大多呈1价，在无机物中除呈1价，还呈3、5、7价，等等。 　 2.1路易斯结构式 　　英国化学家弗兰克兰在1850年左右提出化合价并无正负之分，同种分子，如H2，其中的氢也呈1价，故氢分子的结构式为H—H。这种经典结构式称为弗兰克兰结构式。　　 　　20世纪初，美国化学家路易斯[Lewis,Gilbert Newton(1875-1946)]把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取出一个电子配成对,即:“—”是1对共用电子，“=”是2对共用电子，“≡”是3对共用电子。 2.2价层电子互斥模型(VSEPR) 　　分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在晶体里的排列方式等等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。 　　无机分子的立体结构通常是指其s-键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。 　　实验证实，属于同一通式的分子或离子，其结构可能相似，也可能完全不同。 　　 　　１、VSEPR模型的要点是: 　　(1)用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子,X表示配位原子(也叫端位原子),下标n表示配位原子的个数,E表示中心原子上的孤对电子对,下标m是电子对数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可用下式确定: m=(A的族价-X的化合价·X的个数-离子的电荷数)/2 　　(2)通式AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子对数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种通式AYz;VSEPR模型认为，分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体构型不同),由此可以画出VSEPR理想模型: z 2 3 4 5 6 模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体 　　(3)“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的A和n个X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm中的m=0时，即AYZ=AXn时，VSEPR模型才是分子立体构型，否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子立体构型为： 　　分子 H2O NH3 CH4 　　构型 角形 三角锥体 正四面体 　　例:NH3和PH3都是AX3E=AY4,故分子(AX3)均为三角锥型。实测:氨分子中∠H-N-H为106.7?，膦分子中∠H-P-H为93.5?,为什么这两种分子的角度有这种差别？ 　　解：这种差别可以用顺序(iv)(iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。)来解释。 　　2.3.1杂化轨道理论要点 　　为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。 　　甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道––2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成σ键,无法解释甲烷的4个C-H键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90?夹角)，而2s轨道是球形的。 　　泡林假设,甲烷的中心原子—碳原子—在形成化学键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道,总称sp3杂化轨道。 2.3杂化轨道理论──价键理论(二) 　　2.3.2 sp3杂化 　　凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。 　　与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。 　　中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的s轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个s键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个