893-第四章 非晶态结构与性质.ppt

一、晶子学说（在前苏联较流行) 1、实验： (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α? β 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。 (2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线： 1、未加热 2、618℃保温1小时 3、800℃保温10分钟 (670℃保温20小时) 27Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。 钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。 结 论 第二节 玻璃的形成 玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件 一、玻璃态物质形成方法归类 1. 传统玻璃生产方法： 缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。 近代有各种超速冷却 法，冷却速度达106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s),用以制造Pb－Si , Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5 ，WO3玻璃(一般均为薄膜)。 2. 非熔融法 例： ?化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； ?用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“ 辐照法”； ?用“ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 3. 气相转变法——“ 无定形薄膜”； 把晶相转变所得的玻璃态物质称“ 无定形固体 ”；把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃固体 ”。其差别在于形状和近程有序程度不同。 二、玻璃形成的热力学观点 熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)： 1、结晶化 2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃 3、分相 注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利! 热力学、动力学、结晶化学。 玻璃 晶体 ΔGa ΔGv ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7 玻化能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！ 三、形成玻璃的动力学手段 1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u －－需要适当的过冷度： ?过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； ?过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。 Iv= P * D 其中：P－－临界核坯的生长速率 D－－相邻原子的跃迁速率 D P Iv ?T 速率 一方面： ?T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。 另一方面： ?T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。 结论 Iv呈极值变化 过冷度?T = TM－T U=Bexp(-?Ga/kT) * [1- Bexp(-?Gv/kT)] 其中： ①项－－质点长程迁移的影响 ②项－－与?Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差. ?Gv＝ ?H ?T/Te ①项 ②项 ?T U ① ② 结论 U呈极值变化 速率 IV u IV (B) 析晶区 总析晶速率－－ 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 (A) u IV u IV IV u IV (B) 析晶区 (A) u IV u