[仪器分析课件]第4章_电分析化学法.ppt

* 常规脉冲极谱 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。 * 导数脉冲极谱： 电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5~100mV 内某一电压，脉冲宽度40~80ms） 在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差?i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度：10-8 ～10-9 mol/L； * 五、 交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph 1.基本原理 扫描电压：-1伏的直流电压上叠加?1伏的交流电压。 极化电压变化范围：0-2 伏。 * 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E - t 曲线。 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE /dt - t 曲线。 如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE /dt -E 曲线。 * 2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定 参比电极：银基汞电极，?2mm银棒蘸少量汞制成。 指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中. 当溶液中无电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线上无切口出现。 有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线上下对称出现切口。 * 7.前波 如果要求测定一种半波电位较负的物质，而溶液中同时存在大量的半波电位较正的物质，则后者首先在电极上还原，产生一个很大的极谱波，称为前波。 常见的前波干扰是由试样中的基体元素产生的。 * 底液的一般组成及作用： 为了消除干扰和控制溶液条件而加入的多种试剂的混合溶液，称为极谱分析的底液。底液的一般组成及作用： 1.支持电解质：消除迁移电流。 2.极大抑制剂。 3.除氧剂：消除氧波。 4.其它试剂：如配位剂、缓冲剂等。 9.4.4 极谱定性定量分析方法与应用 一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography 二、极谱定量方法 quantitative methods of polarography 三、极谱滴定 polarographic titration 四、极谱分析应用 applications of polarography * 一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography 在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式： 一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。 当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。 * 讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。 * 表 * 二、极谱定量分析方法quantitative methods of polarography 依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。 1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法 * 2.定量分析方法 (1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高; (2)标准曲线法 (3) 标准加入法 * 三、极谱滴定法（伏安滴定法） polarographic titration 1. 原理 调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线 * 2. 极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范