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第十四章 含氮有机化合物 教学目的： 掌握芳香族硝基化合物和胺的命名、制法和性质，理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响以及胺的碱性强弱的因素；掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用；掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用；掌握重要的分子重排反应；了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 教学重点： 各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用、芳环上的亲核取代反应历程、Cope消去、Hofmann消去反应机理和胺的鉴别。分子重排反应 1. 硝基化合物的分类： a.按烃基的不同，硝基化合物可分为： 脂肪族硝基化合物(RNO2)，例如：CH3NO2 硝基甲烷、CH3CH2NO2 硝基乙烷。 芳香族硝基化合物(Ar-NO2),例如: 硝基苯 β-硝基萘 b.根据硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为: 伯硝基化合物，例如：CH3CH2NO2 硝基乙烷 仲硝基化合物，例如：CH3CH(NO2)CH3 2-硝基丙烷 叔硝化化合物，例如： 2-甲基-2-硝基丙烷 c.根据硝基的个数，硝基化合物可分为: 一元硝基化合物，例如: CH3CH2NO2 硝基乙烷。 多元硝基化合物，例如NO2CH2CH2NO2 二硝基乙烷 2. 命名 硝基化合物时以烃为母体，硝基作为取代基，例如: 2,2-二甲基-4-硝基戊烷 2-硝基-4-氯苯甲酸 二硝酸乙二酯 3. 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成）。物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基是一个P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体，硝基化合物中N和C相连，而亚硝酸酯则是C和O相连。它们的化学性质不同，例如，硝基化合物不能水解，亚硝酸酯水解生成醇和亚硝酸。 二、硝基化合物的性质 1. 物理性质 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）。脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成 盐）。多数硝基化合物有毒，它的蒸汽能透过皮肤被机体吸收中毒，故生产上应尽可能不用它作溶剂。 2. 脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 （3） 有α- H的 （4）和亚硝酸反应（区别三种硝基烷） 三级硝基烷R3CNO2由于没有α- H，不与亚硝酸反应。 3. 芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的还原产物，见P80. （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如： 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 2°使酚的酸性增强 第二节 胺 一、胺的分类和命名 氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 分类 氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。 R-NH2 R2NH R3N 伯胺 仲胺 叔胺 铵盐或氢氧化铵中的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵盐和季铵碱。 R4NX R4NOH 季铵盐 季铵碱 根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH2）和芳香胺（Ar-NH2）掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH3。氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH2,(去掉二个氢原子叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH4的关系。 C