第二章糖和苷类化合物.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 分类方法 以苷元的化学结构：黄酮苷、甾体皂苷等。 苷类在植物体内的存在状况:原生苷、次生苷。 苷键构型：α-苷，β-苷。 单糖个数：单糖苷、二糖苷等 糖的链接位置：单糖链苷、二糖链苷等。 苷键原子（最常见的分类方式）：O-苷、S-苷、N-苷和C-苷 一、氧苷 醇苷 酚苷 酯苷 氰苷：具有α羟基氰的苷，易被水解出 HCN，有毒。 吲哚苷 毛茛苷(杀虫） 狼牙菜苦苷 红景天苷 天麻苷 水杨苷 芦丁 醇苷 酚苷 R=H, 野樱苷 R=?-D-glc，苦杏仁苷 R=H，亚麻氰苷 R=CH3, 百脉根苷 垂盆草苷 异垂盆草苷 氰苷 稀酸 酶 浓酸 OH- 稀酸 山慈姑苷A 酯苷 靛苷（indicum) 靛蓝（indigo) 菘蓝苷（isatin B) 吲哚苷 二、硫苷 芥子苷 Glucoraphenin （萝卜苷） 三、氮苷 腺苷 鸟苷 胞苷 尿苷 四、碳苷 Vitexin （牡荆素） Purerin 葛根素 芦荟苷 第四节 苷键的裂解 酸催化水解 碱催化水解和?－消除反应 乙酰解 过碘酸裂解(Smith降解） 酶催化水解 糖醛酸苷的选择性水解反应 用途：苷元与糖、糖与糖的连接方式、苷键构型的研究 （一）酸催化水解 1．原理：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。其机制是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。 Acid catalyzed Hydrolysis 苷酸催化水解难易规律 2．水解难易：苷键水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，因此水解难易的规律可以从苷键原子、糖、苷元三方面来讨论。 （1）按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷O-苷S-苷C-苷。N易接受质子，最易水解，而C上无未共享电子对，不能质子化，很难水解。 特殊：当N原子在酰胺或嘧啶环上时，很难水解。 苷酸催化水解难易规律 2）按糖的不同 ①呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解；（五元环张力） ②酮糖较醛糖易水解；（酮糖多为呋喃糖） ③吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖 甲基五碳糖六碳糖七碳糖，如果接有COOH,则最难水解；（空间位阻） ④氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解，尤其是C-2上取代氨基的糖更难。2,6-二去氧糖 2-去氧糖 6-去氧糖 2-羟基糖 2-氨基糖（竞争质子） （3）按苷元不同 ①芳香属苷水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷）容易得多。某些酚苷（如蒽醌苷、香豆素苷）不用酸，只加热也可能水解成苷元。（供电基） ②苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解。苷元为大基团者相反。（前者位阻，后者势能） 苷酸催化水解难易规律 补充内容： 二相水解法 在酸水解反应液中加入与水不相混容的有机溶剂，使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有机溶剂中，以避免苷元与酸长时间接触而脱水生成次生苷元。 酸催化甲醇解 在酸的甲醇溶液中进行甲醇解，多糖或苷可生成一对保持环形的甲基糖苷的异构体。 应用：①甲基糖苷在呋喃糖环和吡喃糖环的区别判断；②糖链中单糖之间的连接位置确定； （二）乙酰解反应 乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HClO4、CF3COOH和ZnCl2、BF3（lewis酸）等。 ?－苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度是： （1→2）（1→3） （1→4） （1→6） 机理与酸催化同，邻位羟基负电性影响反应。 Acetolysis CH3CO+ AcO- （三）碱催化水解和?－消除反应 酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷等。但有时水解后得到的是脱水苷元，如藏红花苦苷（?－消除反应 ）。 原因：酚苷中的芳环具有一定的吸电子作用，使糖端基上氢的酸性增强，有利于OH-的进攻，形成正碳离子后，芳环对苷键原子又具有一定的供电能力，有利于正碳离子的稳定。 Base catalyzed hydrolysis 2－OH与苷键顺式产物为正常的糖 β -消除反应 （四）酶催化水解 酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。 常用的酶有：①转化酶（水解β-果糖苷键）。②麦芽糖酶（水解α-葡萄糖苷键）。③杏仁酶（水解β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷），专属性较低；纤维素酶（水解β-葡萄糖苷）。 应用：①可以获知苷键的构型；②可以保持苷元结构不变；③