第十一章化学动力学.ppt

学习要求： 第十一章 化学动力学 §11.8 气体反应的碰撞理论 §11.9 势能面与过渡状态理论 §11.10 溶液中的反应 §11.11 多相反应 §11.12 光化学 §11.13 催化作用的通性 §11.14 单相催化反应 §11.15 多相催化反应 §11.16 分子动态学 引 言 §11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 2.基元反应和非基元反应 3.基元反应的速率方程——质量作用定律，反应分子数 4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数 5.用气体组分的分压表示的速率方程 § 11.2 速率方程的积分形式1.零级反应(zeroth order reaction) 2. 一级反应(first order reaction) 3. 二级反应 4. n级反应 §11.3 速率方程的确定 1. 微分法 2. 尝试法 3. 半衰期法 4. 隔离法 §11.4 温度对反应速率的影响,活化能 1. 阿伦尼乌斯方程(Arrhennius equation) 温度对反应速率影响的类型 2. 活化能(activation energy) 3. 活化能与反应热的关系 § 11.5 典型复合反应1. 对行反应(opposite reaction) 对行反应的特点 2. 平行反应(parallel reaction) 3. 连串反应(consecutive reaction) § 11.6 复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法 2. 平衡态近似法(equilibrium approximation) 3. 稳态近似法(steady state approximation) 4. 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 §11.7 链反应(chain reaction)1.单链反应的特征 2. 由单链反应的机理推导反应速率方程 3. 支链反应与爆炸界限 §11.8 气体反应的碰撞理论1.气体反应的碰撞理论(collision theory) 2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 §11.9 势能面与过渡状态理论 1.势能面(potential energy surface) 2.反应途径 3.活化络合物 4.艾林（Eyring）方程 5.艾林方程的热力学表示式 例题1： 例题2： 例题3： 1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 2.溶剂对反应速率的影响 3.离子强度对反应速率的影响 2.光化学定律 3.表面反应控制的气—固相催化反应动力学 4.温度对表面反应速率的影响 5.活性中心理论(theory of active centres) §11.16 分子动态学 由①②步反应可知，一个A2吸收一个光子可生成2个A，故此反应 ：吸收光的强度，表示单位时间，单位体积内吸收光子的物质的量。 初级光吸收过程与温度无关 次级过程具有热反应的特征，与一般反应无异，其温度系数取决于活化能的大小。 热反应温度系数 由于光化学反应的活化能通常很小，故其温度系数也通常很小，特殊的：有温度系数较大或小于1的情况，而由下式解释。 4.温度对光化反应速率的影响 设所测的速率常数 可见：虽然Ea较小，但△U较大，T↗ k↗较多，温度系数较大。 ，T↗ ↙,温度系数1。 ② 例： 例： 蒽 双蒽 5.光化平衡 光化平衡有① 光 热 对反应 双蒽生成速率： 双蒽分解速率： 平衡： 故： 反应达平衡后 ? ，与A的浓度无关。 通常的平衡概念对光化学平衡是不适用的。 催化剂(catalyst) — 存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。 催化作用(catalysis) — 催化剂显著加速反应的作用。 自催化作用(autocatalysis) — 反应产物之一对反应本身起的催化作用。 §11.13 催化作用的通性1. 引言 (i)均相催化 反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化，有气相均相催化，如 NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内。 是以H２SO4为催化剂，反应在水溶液中进行。 也有液相均相催化 如蔗糖水解反应 (ii)多相催化 催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气—固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气—液相、液—固相、气—液—固三相的多相催化反应。 反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气—固相催化，如合成氨反应。  ⑴催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不改变 ⑵催化剂不能改变反应的平衡规律(方向与限度) (ii)由?rGmy(T )= -R