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沈阳药科大学中药学院 天然药物教研室 王乃利 (一）超临界流体萃取技术概述 一．超临界流体的概念 物质有三中状态，气态，液态和固态。 除了这三中常见的状态外物质还有另外的一些状态，如等离子状态、超临界状态等。 温度超过374.4℃，水分子有足够的能量来抵抗压力升高的压迫，使分子之间保持一定的距离，而不变成液体状态。 无论压力有多高，水分子之间的距离尽管会缩小，水蒸气的密度尽管会增大，但无论如何，分子之间都有一定的距离。 水蒸气的压力大到使其密度与液态的水相接近，它也不会液化。这个温度称为水的临界温度（374.4℃），与临界温度相对应的压力称为水的临界压力（22.2MPa），水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。 水处于温度374.4℃以上，压力22.2MPa以上的状态时，就称这种水处于超临界状态，也可以称之为超临界水。超临界状态下水是一种特殊的气体，它的密度与液态水相接近而又保留了气体的性质，我们把它称着“稠密的气体”。 为了与水的一般形态相区别，这种水即不称为气体也不称为液体，而称为“流体”，即水的超临界流体。 二．超临界流体的种类 除了水有超临界状态外，稳定的纯物质都可以有超临界状态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界温度不会分解为其它物质），都有固定的临界点：即临界温度（Tc）、临界压力（pc） 只要是温度超过临界温度、压力超过临界压力的物质都是超临界流体。 在临界点上的流体都有临界密度（dc）. 超临界流体的“超”字，它并没有规定超临界流体的温度、压力一定要超过临界点多少或不超过多少。 只要是超过了临界点就是超临界流体。 常见的超临界流体还有二氧化碳、乙烷、丙烷等。 三．超临界流体的特性 1．超临界状态下的流体对溶质的溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级，而在某些条件下甚至可达到按蒸气压计算的1010倍； 2．超临界流体的密度与液体很接近，而它又具有气体扩散性能； 3. 在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值； 4．在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。 5.超临界流体的这些特殊性质，使其成为良好的分离介质和反应介质，根据这些特性发展起来的超临界流体技术在分离、提取、反应、材料等领域得到了越来越广泛的开拓利用。 四．超临界二氧化碳的溶解性能 作为一种新型溶剂，超临界二氧化碳能得到广泛的工业化应用，是因为它具有不同于传统的液体溶剂的性能。 超临界二氧化碳的密度接近于液体，使它具有很好的溶解能； 另一方面它又有与气体相近的高渗透能力和低黏度，表面张力接近于零，因此它具有良好的传递性能，可以很快的进出被萃取物的微小结构中，这是一般溶剂所没有的。 通过改变超临界二氧化碳的压力或温度，可使它的密度随之大幅度地改变。 由于超临界二氧化碳的溶解度与密度密切相关，所以我们可以很方便的改变超临界二氧化碳的溶解度。 这一性质的重大意义： （1）可作为使用方便、溶解性能良好的溶剂。 例如，通过改变萃取其中二氧化碳的温度、压力，使其达到对原料中溶质有很大溶解度的超临界状态，溶质迅速转移到超临界二氧化碳流体中。 然后又将这种在萃取器中溶解有溶质的高压、常温“稠密”的二氧化碳放入低压、常温的分离器中，此时二氧化碳就处于普通的气体状态，密度较低，对溶质的溶解能力也甚低，原先被溶解的溶质处于过饱和状态，于是从二氧化碳气体中分离出来，沉降在分离器底部。这个过程与普通溶剂提取时蒸发溶剂而留下溶质相似，只不过普通溶剂蒸发是靠加热来完成，而二氧化碳的蒸发是靠降低压力来完成。 （2）可作为能调节溶解能力的多用途溶剂。由于能很方便地改变溶解度，我们就可以仅用超临界二氧化碳来提取不同的物质或对混合物中的某些成分进行选择性的提取，而不需要使用多种具有不同溶解性能的有机溶剂 超临界二氧化碳对不同物质的溶解能力差别很大，与物质的极性、沸点和相对分子量有密切的关系，一般来说有以下的规律： （1）?亲脂性、低沸点成分可在104kPa以下萃取 如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，如天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑、麝香草酚、酒花中的底沸点酯类等。 （2）强极性基团（如-OH,-COOH）的引入，使得萃取变得困难。 在苯的衍生物范围内，具有三个羟基酚类的物质，以及具有一个羧基和两个羟基的化合物仍然可以被萃取，而具有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的。 （3）更强的极性物质，如糖类、氨基酸类 在40Mpa以下是不能被萃取的。 （4）化合物的相对分子量越高，越难萃取。 相对分子量在200～400范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化