[xrd物相分析]样品制备.ppt

X射线荧光分析的样品制备 序 言（一） 历史回顾（1） 1895年 伦琴发现X射线 1920S X射线光谱研究 1940S X射线光谱应用 盖革计数器、晶体分光 1950S—1970S 基体效应的数学校正模型 Sherman多色激发X荧光强度理论计算公式（1955） Shiraiwa Fujino整理和完善为易于应用形式（1966） Criss Birks 基本参数法（1968） 序 言（二） 历史回顾（2） 1980S 光谱仪长期综合稳定性达≤0.05% 1990S 理论影响系数广泛应用于在线分析 近年来 提高检测灵敏度和分辨率(超轻元素、低含量) 4kW的X光管 管流可高达125～130mA SST管 50--75μm铍窗 序 言（四） 影响X射线荧光光谱定量分析准确度的主要因素（2） 标样（制样、数据准确性、适用性如是否基体相似） 基体校正的完善性（矿物效应、理论系数的准确性） 定义和理论（数学模型、校正方程、高次荧光的忽略简化）的正确性 计算过程（直线回归、多项式拟合）、 数值修约、 操作失误（测量条件选择不当） 粗心过失 ? 取 样 取出适合分析的样品量 能代表其整体化学组成 缩分：对于地质样品和矿石，为表征其化学组成及物理性能，常常需取大量样品。 缩 分（1） 缩 分（2） 缩分过程中样品留用量Q(kg) 切乔特公式 ? Q=2kd2? d为样品颗粒最大直径（筛孔径mm） k为缩分系数，一般取2，对均匀的样品如陶瓷、化工产品等取1，对矿化极不均匀的团块块、结核块砂取3。 计算的样品留用量小于现有样品量的1/2时再用四分法予以缩分。 样品处理 粉末样品 可直接放在液体样杯中测定 不能在真空状态下测定，只能在空气或氦气氛下 液体样杯支撑膜对轻元素有较强的吸收，使强度降低 粉末压片（1） 干燥：除去吸附水，有助于来样制备的可靠性，提高制样的精度 培烧：可改变矿物的结构，如将粘土类矿如高岭土、含石英砂陶土和膨润土在1200℃时焙烧即可均转换为莫来石，从而克服矿物效应对分析结果的影响。焙烧亦可除去结晶水和碳酸根。但若样品中存在还原性物质，在空气中焙烧也会引起氧化，应引起注意。 粉末压片（2） 混合与研磨：样品经混合研磨可降低或消除不均匀效应，这一步骤是必要的，即使是纳米级粉末，也需经研磨克服其“团聚”现象 手工研磨 机械研磨：效率高，便于控制，制样重复性好。 选用合适的研钵容器：特别在分析痕量元素时，尤为重要，如用碳化钨料钵，Co严重污染，使试样中低于0.05%的Co无法测定。振动磨料钵使用前后均要清洗干净。若样品量较多，粉碎前也可用少量样品预清洗料钵两次。 粉末压片（3） 加入助磨剂可 提高研磨效率。如生泥生料可用硬脂酸或三乙醇胺混合研磨，在2.5min内振动研磨即可达到要求 料钵便于清洗 增加粘性 粉末压片（4） 粘结剂 固体粘结剂 液体粘结剂 单一组分、溶液、混合物 适当选用液体粘结剂，由于其不活泼性还可保护样品不参与某些化学反应。 加了粘结剂后，对于中等原子序数的基体，因原级谱散射而增加了背景，对于低原子序数基体，由于稀释导致吸收减少了分析线强度，这均不利于痕量元素的分析。 粉末压片（5） 粉末压片（6） 手动压机 半自动压机：可自选压力和保压时间，既省力又易保证压片条件一致。 为便于保存和防止压制的试样片边缘损坏，通常推荐用铝杯或钢环 若试样量少，或粘结性不好，则可用钢模压制带盒的压块试样 粉末压片（7） 熔融法 有些岩石、矿物类样品即使磨成很细的颗粒，也是不均匀的。矿物组成复杂，要消除矿物效应和颗粒度效应只能通过熔融或制成溶液。熔融法最早由Claise 和Rose等所提出。 可用纯氧化物或用标样加添加法制得标样， 元素的含量范围可以很大，用理论α系数校正元素间吸收增强效应也很方便 标样还可长期保存 缺点是消耗试剂，制样时间较长，因稀释降低了强度，背景强度增加，对测痕量元素是不利的。Sb,As等元素易挥发，影响测定准确度 熔剂和添加剂 周期表中可形成玻璃的元素B, Si, Ge, P, As, Sb, O, S, Se和Te 常用的熔剂多为锂、钠的硼酸盐，它们与样品在高温熔融过程中所产生的化学反应相当复杂 以四硼锂熔融二价金属氧化物（MO）为例： a) Li2B4O7→2LiBO2+B2O3 b) LiBO2+MO→LiMBO3 c) B2O3+MO→M(BO2)2 d) M(BO2)2+2LiBO2→Li2M(BO2)4 实际反应产物要比上述方程复杂，取决于熔融温度和熔剂样品间比例以及样品的组成。 熔剂的基本要求 在一定温度下能将试样很快地完全熔融 熔体流动性好 容易