第6章环境热力学.ppt

环境热力学 主要内容 环境热力学的特点 有机溶剂/水分配系数水溶解度 空气——水分配系数 土壤和沉积物的吸附作用 环境热力学的共性与特殊 相平衡对化学品在环境分布的重要性 有极多化学品可能进入环境。 有害化合物有结构简单的化合物，也有大量的结构复杂物，这些化合物原来并未进入化工热力学的视野 进入三废的化合物极多，已有实测值明显不足，估算仍然重要。基团法是环境热力学中的主要估算法，但常常要作一些变通 环境热力学的压力限于常压，温度也主要在常温附近。 绝大多数有害物质在空气或水中的浓度极低，测定难，误差大，相对的估算误差更大。 环境热力学虽不制订新的热力学规律，但体系却要扩大，其中包括土壤。 辛醇/水分配系数 辛醇/水分配系数常用KOW表示，其定义为 辛醇/水分配系数(Kow) Kow是有机化合物在水和正-辛醇两相平衡浓度之比。 根据研究发现，辛醇对有机物的分配与有机物在土壤的分配极为相似，所以当有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow以后，可以顺利地计算出Koc 。 通常，亲脂有机物在辛醇-水体系中有很高的分配系数，在有机相中的浓度可以达到水相中浓度的101~106倍。例如常见的环境污染物PAHs（多环芳香烃）、PCBs。 在辛醇-水体系中的分配系数是一个无量纲值。 Kow值是描述一种有机化合物在水和沉积物中，有机质之间或水生生物脂肪之间分配的一个很有用的指标。分配系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。 因为Kow与水溶性有关，通常Kow10,认为是亲水的。 Kow104,认为是疏水的。 多环芳烃（PAHs） 多环芳香烃是一类含有多个苯环的芳香族化合物，是煤炭、木材、石油等有机物不完全燃烧的产物。目前巳知的多环芳香烃类化合物约有200种左右，其中一些具有很强的致癌作用。在一些焦化、烟熏食品中常含有这类化合物。 对于PAH的毒性作用，Gorgellis1987年的研究认为海洋生物在分解多环芳烃化合物时会产生大量的自由基中间产物，这些中间产物可与核酸、蛋白质等共价联结，产生毒性作用，使细胞DNA受到损伤，引起畸变、死亡。 多氯联苯（PCBs） 多氯联苯(Polychloro biphenyl PCBs)是一类以苯为原料，在金属催化作用下，高温氯化成的氯代芳烃，分子式为(C10H10)Cln，根据氯原子取代数和取代位置的不同共有209种同类物。 PCB 因具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压和高介电常数等优点，因此被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂等等重要的化工产品，广泛应用于电力工业，塑料加工业，化工和印刷领域。 多氯联苯（PCBs）危害 PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些PCBs同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人类也具有潜在致癌性。 1968年在日本北部九州县就发生了震惊世界的米糠油事件，1600人因误食PCB 污染的米糠油而中毒，造成22人死亡。 1979年台湾也发生过类似事件。 深刻的教训使PCB 的污染日益受到国际上的关注。美国环保局及我国环保部门已把或已建议把PCBs列入优先控制的有机污染物的名单。 KOW估算方法 目前主要是基团法，由于化学污染物结构复杂，要作结构修正，或把一些基团组合处理，这些方法有Klogman法和Meylan Howard法。 Klogman法主要关系式很简单 Meylan Howard法是更典型的碎片基团法 除上述基团法，还可以选用从结构相似的化合物增减基团估算法。这种方法有通用性。 有机溶剂/水分配系数 环境化工中更常用以单位溶液摩尔体积表达的浓度 得到用溶液浓度表达的相平衡比 不同温度下有所变化，计算变化时，需要相转化热 在环境问题中，温度间隔不大，积分上式，得 有机溶剂/水分配系数对于从水相中萃取（或富集）有机物的工艺计算是重要的，对于有机物由复杂混合物中向水中溶解的计算也是必不可少的。 例如在计算石油多氯苯的环境污染时，Ki.12是重要的基础数据。 水溶解度 气体、液体或固体化学品在水中的溶解度是典型的相平衡，也是 化学品在环境分布（污染）的关键基础。 实际上是一种特殊的液液平衡、固液平衡，也正是化工热力学与环境化工的一个接合点。 水溶解度的表达和单位有多种多样，对于化工热力学来说，以摩尔分率最重要，因为它更易于建立热力学关系，而在环境化工中测定数据，其中最重要的是 摩尔浓度。 根据浓度数据不同可以分为：全溶、可溶、中等可溶、不溶和特别不溶 水溶解度 自然环境中蕴藏着丰富的水资源和良好的水循环，水具有良好的溶解性能，它几乎能溶解所有的固态，液态和气态的物质。自然界里完全不溶于水的物质几乎没有