2009化学竞赛有机部分独特反应大全(下).doc

本文整理出常见的有机人名反应80多个，共计约100页，大部分内容在竞赛考察范围之内。全国初赛有机难度虽然有所降低，但有能力冲刺决赛的选手对于有机反应必须熟练掌握，熟记反应实例与机理。熟记有机人名反应不仅是化学竞赛的要求，也是考研的重要内容，更是对化学先驱们的尊重与缅怀。 2009化学竞赛有机部分独特反应大全 （下） Mannich 反应 Meerwein-Ponndorf 反应 Meerwein-Ponndorf 反应 Michael 加成反应 Norrish I和II 型裂解反应 Oppenauer 氧化 Paal-Knorr 反应 Pictet-Spengler 合成法 Pschorr 反应 Reformatsky 反应 Reimer-Tiemann 反应 Reppe 合成法 Robinson 缩环反应 Rosenmund 还原 Ruff 递降反应 Sandmeyer 反应 Schiemann 反应 Schmidt反应 Skraup 合成法 Sommelet-Hauser 反应 Stephen 还原 Stevens 重排 Strecker 氨基酸合成法 Tiffeneau-Demjanov 重排 Ullmann反应 Vilsmeier 反应 Wagner-Meerwein 重排 Wacker 反应 Williamson 合成法 Wittig 反应 Wittig-Horner 反应 Wohl 递降反应 Wolff-Kishner-黄鸣龙 反应 Yurév 反应 Zeisel 甲氧基测定法Mannich 反应 ??? 含有??活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个??活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。 反应机理 反应实例 Meerwein-Ponndorf 反应 ??? 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。 反应机理 反应实例 Michael 加成反应 一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成： 　 反应机理 反应实例 Norrish I和II 型裂解反应 ??? 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特点是光解时羰基与??碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基： 不对称的酮发生I型裂解时，有两种裂解方式，一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。??? 环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分子内的夺氢反应，生成不饱和醛： ??? 羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是受激发的羰基氧夺取??形成双自由基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生????碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光化产物发生????碳碳键的断裂称为Norrish II型裂解反应： Oppenauer 氧化 ??? 仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。 反应机理 反应实例 Paal-Knorr 反应 ??? 1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。 反应机理 反应实例 Pictet-Spengler 合成法 本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改进方法，广泛用于合成四氢异喹啉。 反应机理 反应实例 Pschorr 反应 ??? 重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应： 反应机理 ??? 一般认为，本反应是通过自由基进行的，在反应时，原料的两个苯环必须在双键的同一侧，并在同一个平面上。 反应实例 Reformatsky 反应 ??? 醛或酮与??卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到??羟基酸酯。 反应机理 ???????首先是??卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解： 反应实例 Reimer-Tiemann 反应 反应机理 反应实例 Reppe 合成法 ??? 烯烃或炔烃、CO与一个亲核试剂如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物。 许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺： Robinson 缩环反应 ??? 含活泼亚甲基的环酮与????不饱