物理化学 4章 化学动力学(1-3).ppt

物理化学 第四章 化 学 动 力 学 §1 化学动力学的任务与概况 §2 动力学方程式 §3 典型复杂反应动力学分析 1. 一级可逆反应：正、逆反应均为一级 A F ，如分子内重排 or 异构化反应 k1 k-1 平衡时：r = 0，(cF,e /cA,e) = Kc，cF = cA,0－cA ， cA,0= cA,e+ cF,e ， k1cA－k-1cF = (k1+k-1)( cA－ cA,e) - (dcA/dt) = - [d(cA- cA,e)/dt] = - (d△cA/dt) = k △cA 其中 ：k = (k1+k-1) —— 表观速率常数 积分得：ln(cA－ cA,e) = ln(cA,0－ cA,e) －kt 可见： ln(cA－ cA,e) 与t 呈线性关系， 由斜率( – k)和平衡常数Kc→ k1和k-1； (cA- cA,e) = 0.5(cA,0- cA,e)时， t1/2 = ln2 / k ； t c cA ~ t cF ~ t cA,e 0.5(cA,0-cA,e) cA,0 t1/2 cF,e 0.5cF,e 若 k1 k-1，即Kc1，则cA,e→0 ，故 r ≈ k1cA 显然 r = - (d△cA/dt) —— 趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为弛豫过程； k 称为弛豫速率常数，特记为kR； kR-1称为弛豫时间。 扰动平衡，测kR，可求出k1和k-1。 注意教材中的积分结果所得动力学方程: 2. 二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为二级 ★ 1-2型：A X+Y 如： RNH3X RNH2 + HX k1 k-2 k1 k-2 ★ 2-1型：A + F X 如： NH2R+ + CNO- CO(NH2)NHR k2 k-1 k2 k-1 ★ 2-2型： A + F X+Y CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5+H2O k2 k-2 k2 k-2 令：cA,0= cF,0= a， cX,0= cY,0= 0， t 时刻，cX= cY= z，平衡时， cX,e= cY,e= ze 积分得: 可逆反应特征: 经过足够长的时间，反应达到平衡， r+= r- ， 作用物和产物浓度趋向定值； (2) Kc=k正/k逆 二、速控步骤与平衡近似法 ▲若某复杂反应的速率由其中的一个元反应速率(最 慢)决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤 如实验得到反应 2NO2 + F2→ 2NO2 F的速率方程 ， 反应为复杂反应。 设反应历程为： ① NO2 + F2→ NO2 F + F （慢） ② F + NO2 → NO2 F （快） k1 k2 所以，元反应①为速控步骤 ▲ 若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速控步的 作用物达到平衡，且总反应速率与速控步骤后面的各 步反应无关，则所进行的速率方程推演方法就为平衡 近似法。如反应： H+ +HNO2 + C6H5NH2 ——→ C6H5NH2 + +2H2O 实验测得速率方程为： Br—(催化) 设反应历程为： ① H+ + HNO2 H2NO2+ (快速平衡) ② H2NO2+ + Br- → ONBr + H2O (慢) ③ ONBr + C6H5NH2 → C6H5NH2 + +H2O + Br- (快) k1 k-1 k2 k3 步骤②为速控步，而 步骤①快速达到平衡，则近似认为 与实验所得方程对比得： 故 可见，此时速控步之后的反应对总反应无影响，是采用平衡近似法的特点。 * * 一、化学动力学的任务 化学热力学研究（战略问题——可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件 化学动力学研究（战术问题——可行性） ： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素 H2(g) + 0.5O2(g) ==== H2O(l) 2NO2(g) ==== N2O