物理化学 7章电极过程.ppt

物理化学 第七章 电 极 过 程 §1. 引 言 §2. 极化现象 §3. 浓差极化动力学 §4. 电极极化动力学 §5. 极化曲线测定及其应用 §6. 金属的阴极电积 §7. 阳极反应与阳极钝化 §8. 金属腐蚀与防腐 阴极Tafel公式 b 也与T 、物性(? ,z)有关： 293K, ? = 0.5, z =1, b=0.116 a与T、物性(i0,?,z)有关 ★ 若阳极极化较大，则： 阳极Tafel公式 (? = 0.5, z =1,T=298.15K) ★ 电化学极化的大小与 (i / i0)的大小相关 若 i0 较大，则在较高的电流密度(i大)下， η仍较小，说明电极难极化； 因为η 0，所以， i 越小，η越小； 当i i0 时，η很大，则 i =| ia-ic |很大； 当净电流i 较小，即极化较小时，以阴极为例： 极化小，η阴→0 ，η阳→0 ，则指数项展开得： 对同一电极的氧化和还原反应，η阴 = -η阳，则 指数展开项可合并，得： 低电流密度(极化小)下，?与i成直线关系 浓差极化曾得： 同理，阳极极化可得： ★ ?、?、i 0的物理意义 ?、?：电子传递系数 ?+? =1 Ec=Ec0 +?·zFE电极 Ea=Ea0 -?·zFE电极 物理意义：表示电极电势对活化能的影响， ?↑，E电极对Ec影响大 ?↑，E电极对Ea影响大； i0的物理意义：反映电极的可逆性(或极化)大小 ii0 表示电极偏离平衡小，极化小； i0很大，电极可逆性好， “难极化电极” i0→∞，理想可逆电极， 不极化电极 三电极法测对应电流下的电势，作i～E电极曲线 A:待测电极 B:辅助电极 C:甘汞电极(参比电极) A、B组成电解池： 调节R,改变流过A 的I, i由G测得； A、C组成原电池: 电位差计→ E， E甘汞→ E不可逆（A） R G B A 电位差计 Luggin毛细管 D C 甘汞电极 金属电积：Mez+ + ze- → Me △ 多种金属离子哪种优先析出？ △ 纯金属析出时杂质离子的共同析出（影响）？ △ 多种金属离子同时电积时形成合金的条件？ 一、金属离子阴极还原的条件 阳离子电积：Az+ + ze- → A E析,A= E平(Az+/A) –η阴(A) = 当E阴= E析,A时， 在阴极析出A； 1. 若溶液在含有多种阳离子，哪种优先析出呢？ 因为 U分= E阳 - E阴= E阳 -E析,k， E阳 确定， 所以 析出电势越正，分解电压越小， 故，在阴极上是E析越正的阳离子越优先还原， 即，若E析,A E析,B，则在阴极上A先析出， 影响E析,A的有： 、 、 和 二、多种阳离子同时电积 在确定的温度、电极材料和电流密度条件下 随着A不断析出， ↓，则E析,A↓，要A不断 析出， E阴就必须不断下降，当E阴降到与E析,B 相等时， B就开始析出，即A和B析出；若E阴 控制在E析,A≥ E阴＞E析,B，就能将A和B分离。 完全分离的标准是 的大小，一般规定： →E析,A-E析,B= 0.2V 2.多种金属离子同时电积形成合金条件 ★ 共同析出条件 E析,M1 = E析,M2 若?阴(M1)和?阴(M2)均很小，且 与 相差不大，则M1和M2可以通过电积形成合金 如：EΘPb2+/Pb= -0.1263V ，EΘSn2+/Sn= -0.1364V Pb-Sn合金——保险丝 若EΘ电极相差较大，则可以采取以下措施： ① 调整?M1和?M2，使E析,M1≈ E析,M2 ② 调整离子活度，使E析,M1≈ E析,M2 如 E0Zn2+/Zn=-0.7628V, E0Cu+/Cu= 0.522V 两者均与氰根形成配合物，其稳定常数： KZn((CN)4)2-=5.0?1016 KCu((CN)3)2-=3.9?1028 ★ 共同析出形成合金的组成 若M1和M2的离子价态相同，则电积形成合金时， i E电极 1 2 合金中M1所占的摩尔分数为 通过控制E电极，就可以控制合金的组成 i 2 1 E电极 i 1 2 E电极 设电解液中含有杂质Bz+，在阴极电积金属Me， 当E析,B E析,Me时，杂质Bz+不析出 当E析,B ≥ E析,Me时，杂质Bz+析出 欲使Bz+不析出，就要使E析,B↓，而使E析,Me↑。 措施： ■ aB↑, aBz+ ↓, ? ↑; ■ aMe↓(形成合金，如汞齐合金),aMez+↑,?M